[发明专利]一种含混杂活性端基齐聚物及其组合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含混杂活性端基齐聚物及其组合物的合成方法，属于高分子材料及复合材料领域。

背景技术

环氧树脂具有优异的力学性能、热稳定性和电绝缘性能，作为涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂、电子封装材料等广泛应用在航空航天、电力电子、交通运输、建筑桥梁等领域。但环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，存在脆性大、抗冲击性差、耐疲劳性差等缺点，限制其在高端领域的应用。同时环氧树脂粘度较大，反应活性低，工艺性能较差，一般加入活性稀释剂来降低树脂粘度，但加入稀释剂后会降低固化后树脂的玻璃化转变温度。

环氧乙烯基酯树脂是环氧树脂与不饱和一元羧酸开环酯化的产物，其工艺与不饱和聚酯树脂相近，化学结构含有环氧树脂骨架，具有低粘度、常温固化、力学性能优良，耐化学腐蚀好等优点，广泛应用在拉挤、真空导入、模压等复合材料成型工艺中。

采用环氧乙烯基酯树脂改性环氧树脂，可通过将环氧树脂和环氧乙烯基酯树脂物理共混来实现，也可通过控制环氧树脂与不饱和一元羧酸的摩尔比合成含混杂活性端基的齐聚物。含混杂活性端基齐聚物结合了环氧树脂和环氧乙烯基酯树脂两种树脂的优点，固化时形成了更均匀紧密的互穿聚合物网络，比物理共混具有更高的力学强度和韧性。

中国专利201310298181.6公开了低粘度耐高温改性环氧树脂的合成方法：（1）在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的三口烧瓶中加入多官能团环氧树脂，逐步加热并搅拌；（2）当温度升至80℃时滴加不饱和一元羧酸并加入催化剂和0.01～0.1%阻聚剂，控制反应温度在80～120℃之间；（3）每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点；（4）将反应产物冷却并加入交联剂，控制温度60～80℃搅拌均匀后得到低粘度耐高温改性环氧树脂。但该方法只适用于多官能团环氧树脂，得到的树脂90℃粘度为1350cps，适合于高温条件下树脂传递模塑成型工艺（RTM），不适用于常温真空导入工艺成型复合材料制品。多官能团环氧树脂体系的成本130元/kg偏高，不适合在风电叶片、船舶、汽车等领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘度较低、活性高、力学性能优异的含混杂活性端基齐聚物及其组合物的合成方法，主要用作复合材料基体树脂。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的。

    一种含混杂活性端基齐聚物的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）在带温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入计量环氧树脂，逐步加热并搅拌；

（2）当温度升至100℃时开始滴加不饱和一元羧酸并加入催化剂和阻聚剂，控制反应温度在110～130℃之间，直到酸值降至0～5mgKOH/g为反应终点；

（3）将反应产物冷却并加入交联剂，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到含混杂活性端基齐聚物；

所述各种组分的质量百分比如下：

环氧树脂                        52～85%

不饱和一元羧酸                  4～18%

催化剂                          0.1～1.0%

阻聚剂                          0.01～0.1%

交联剂                          10～30%

所述环氧树脂是指双酚A环氧树脂、或酚醛环氧树脂中的一种；所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种，配方中控制不饱和一元羧酸与环氧树脂摩尔比例在(0.30～0.70)∶1，得到的含混杂活性端基齐聚物中乙烯基酯基团与环氧基团的比例在(0.30～0.70)∶(0.70～0.30)；

所述催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种；

阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种；

交联剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯中一种或一种以上的混合物。