[发明专利]一种微波水热制备氟硼酸铅单晶的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种具有非线性光学晶体的氟硼酸铅单晶的制备方法。

背景技术

紫外非线性光学材料是固态激光器产生紫外相干光的关键材料，为了获得具有非线性光学性质的非线性光学材料，目前国际上常用的方法是在结构中引入易使其产生畸变的非线性光学功能基元，这些基元主要有含有d⁰，d¹⁰电子结构的过渡金属阳离子多面体或含孤电子对的金属阳离子多面体。然而，这些结构基元常常使材料的紫外截止边红移，使之不能用于紫外区。而硼酸盐的特点就是有利于紫外辐射的透过，在硼酸盐中己经发现了许多优秀的非线性光学晶体，例如BBO(β-BBO)、LBO(LiB₃O₅)晶体、CBO(CsB₃O₅)晶体、CLBO(CsLiB₆O₁₀)晶体和KBBCL(KBe₂BO₃CL₂)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，合成新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。

化合物氟硼酸铅非线性光学晶体的化学式为Pb₃B₆O₁₁F₂，分子量900.43，属单斜晶系，空间群P2₁，晶胞参数为α＝90°，β＝101.284(8)°，γ＝90°，Z＝2，目前，制备该化合物氟硼酸铅(Pb₃B₆O₁₁F₂)非线性光学晶体的方法有固相反应法及高温溶液法，通过助溶剂PbF₂-H₃BO₃、NaF-H₃BO₃、LiF-PbO和NaF-PbO不同体系下进行不同配比，在550-680℃的高温环境下，[Hongyi Li,Shilie Pan*,Hongping Wu,Zhongxiang Zhou.Pb₃B₆O₁₁F₂:the first non-centrosymmetric lead borate fluoride with a large second harmonic generation response,J.Mater.Chem.,C；2014,2,1704.]进行晶体生长。此项成果已授予中国发明专利，化合物氟硼酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途(专利号201010606862.0)。但是，用高温溶液法生长晶体，实验周期较长，操作复杂，助熔剂选取难度较大，工艺过程不易控制，重复性较差。而微波水热法综合了水热法和微波加热的优点，可在较低温度和较短时间，合成目标产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种设备成本低，操作简单，能够在液相中一次性完成的微波水热法生长氟硼酸铅非线性光学晶体的制备方法。

本发明又一个目的是提供一种氟硼酸铅非线性光学器件的用途，可作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。

本发明所述的一种微波水热制备氟硼酸铅单晶的方法，按下列步骤进行：

a、将PbF₂和H₃BO₃按摩尔比1:3混合，溶解于0.1-1.0mol/L的氢氟酸中，不断搅拌制成Pb离子浓度为0.1-2mol/L的悬浮液A；

b、将矿化剂LiF或NaF加入蒸馏水中并不断搅拌，配制成Li离子或Na离子浓度为0.1-1mol/L的透明溶液B；

c、将步骤a中的悬浮液A与步骤b中的透明溶液B按摩尔比Pb∶Li或Na＝1:1-3混合并搅拌均匀，然后用LiOH或NaOH调节溶液的pH值＝9-11，再次充分搅拌30-120min得到溶液C；

d、将步骤c得到的溶液C置于水热反应釜中，控制填充比为40％-60％，然后放入温压双控微波水热反应仪，选择控温模式，温控温度为140-180℃，反应时间为1-4h，反应结束后自然冷却至室温；

e、取出水热反应釜，将釜中产物离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗3-5次，放入温度60-100℃烘箱干燥3-5h即得到氟硼酸铅单晶。