[发明专利]Pt/α‑MoC1‑x负载型催化剂及其合成与应用

说明书

技术领域

本发明属于催化领域，涉及一种Pt/α-MoC_1-x负载型催化剂及其合成与应用，具体涉及一种具有水相稳定，低温高效重整甲醇制氢催化剂Pt/α-MoC_1-x的合成方法及应用。

背景技术

化石能源使用产生的废气和固体颗粒远远的超过了环境的自动净化能力，清洁能源的开发不仅是解决能源问题的根本，也是解决环境问题的关键。氢能源是被大家公认的清洁、高热值的能源。氢能最有效的利用形式是氢能燃料电池，相比于内燃机燃烧反应，氢能燃料电池将化学能高效的转化为电能，利用率提高了40％～50％。但是储氢技术的落后，目前无论是以气体的形式储氢还是以液体的形式储氢，都存在压力过高，体积太大，安全系数低的问题。而如果将氢气以化学的形式储存于液体燃料中(甲醇、甲酸、氨气)，再通过一定的催化反应将储存的氢气原位释放出来供燃料电池使用，这个方法能够有效的解决燃料电池储氢困难的问题，从而推动氢能燃料电池的发展。

甲醇是最被看好的储氢液体材料，由于首先甲醇能够进行大规模工业化，其产值超过化石能源，同时甲醇具有高H/C比，储氢能力强，另外甲醇不含C-C键，易释放氢气并且副产物少。目前甲醇产氢的方法是通过重整，重整中研究较多的甲醇的水汽重整和液相重整。水汽重整目前的研究主要集中在Cu基催化剂和贵金属(group VIII)催化剂：Cu基催化剂反应温度在250～300℃，反应活性较高，但是催化剂易被水氧化，停止反应时，重整中的气体冷凝(H₂O和CH₃OH)就会使催化剂活去40％甚至更多的活性；贵金属催化剂一般以氧化物做载体，但是在氧化物负载的贵金属催化上，甲醇更易发生分解反应，导致CO含量超过50％甚至更高，CO含量远远超过了燃料电池的耐受力(<100℃为低温氢燃料电池，CO含量需小于50ppm，100～200℃为高温氢燃料电池，CO含量需小于5％)。水汽重整不仅要通过气化炉汽化反应物，由于CO含量偏高，还要再通过水汽迁移(WGS)或Prox对氢气进行纯化，整套装置繁琐复杂。液相甲醇重整直接将甲醇和水在溶液中进行反应，不需要对反应物进行汽化，同时在液相中反应能够大大降低CO的含量，这样就可省去对生成的氢气进行纯化，由此使甲醇液相重整与氢燃料电池一体化装置更加紧凑简单。但传统的Cu基催化剂在液相中无法稳定存在，氧化物负载的贵金属催化剂活性极低，不符合使用的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供Pt/α-MoC_1-x负载型催化剂的合成及其在甲醇液相重整中的应用，本发明制备得到的在液相重整反应温度下(170～210℃)能够稳定存在的Pt-(MoC)基催化剂，具有良好的甲醇液相重整性能。

发明人在研究过程中发现碳化物负载的贵金属Pt Pt-(MoC)基催化剂相比于氧化物载体负载的Pt Pt-(A_xO_y)催化剂表现出了超高的液相甲醇重整活性。实验发现在各类碳化物中(纯α相记为α-MoC_1-x，纯β相记为β‐Mo₂C，αβ混相记为MoC_x)α-MoC_1-x载体表现出了最高的催化活性。通过程序升温表面反应(TPSR)与程序升温甲醇脱附(TPD)发现，H₂O解离产生的“-OH”有利于CH₃OH中“-C-H”的断裂，从而促进甲醇重整的在低温发生，并且抑制了CO的生成。而其他氧化载体无法使水在170～210℃的低温下发生分解，就主要发生了甲醇分解反应。因此合成PtNPs均匀分散于纯α-MoC_1-x载体(Pt/α-MoC_1-x)上是发生低温高效液相甲醇重整的关键。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

Pt/α-MoC_1-x负载型催化剂的合成方法，包括以下步骤：

1)将铂前体盐溶解于水中；

2)将步骤1)所得的铂前体盐溶液加入到MoO₃固体中，并搅拌至干；

3)将步骤2)所得的固体进一步烘干，再程序升温至400-500℃，在最高温度处保留一定的时间，得到Pt-MoO₃固体；

4)将步骤3)所得的Pt-MoO₃固体在同时含有碳源与氢源的碳化气氛中碳化，即得到Pt/α-MoC_1-x负载型催化剂。