[发明专利]电镀池和金属涂层及其形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及电镀池，金属涂层及其形成方法，更具体而言，涉及能够容易地在阴极(镀覆对象)表面上形成金属涂层的电镀池，使用电镀池形成的金属涂层，和形成金属涂层的方法。

发明背景

需要以简单的方法在导电基底上形成由金属涂层形成的图案(在下文中称为“金属图案”)的技术。最通常使用掩蔽金属图案以外的部分以进行湿法电镀的技术。然而，在该技术中，需要掩模形成步骤和掩模脱除步骤，且存在镀覆液的管理和废液处理成本高的问题。目前，以“物理方法”如不具有上述问题的物理气相沉积或溅射来形成金属涂层然后除去掩蔽部分的方法已被采用。然而，在物理形成金属涂层的这一方法中，成膜速度通常是慢的，且需要真空装置。因此，难以说使用该方法的系统是经济的高速生产系统。

另一方面，作为不需要掩蔽的另一方法，使用“印刷方法”如丝网印刷或喷墨印刷用油墨涂覆基底然后除去粘合剂的方法也已被采用，其中导电细粉和粘合剂混合在油墨中。然而，用该“印刷方法”，即使使用挥发性或可升华粘合剂也难以形成具有低体积电阻率的回路。

然而，目前，作为在电镀中不用掩蔽而形成回路的尝试，已提出了凝胶电解质(日本专利申请公开No.2005-248319(JP 2005-248319A))和使用隔膜如固体电解质膜的技术(日本专利申请公开No.2012-219362(JP 2012-219362A)和国际公开WO 2013/12563)。

当使用这类隔膜时，在室温下在镀Cu中得到约10mA/cm²的电流密度，其中从水溶液中电沉积是相对容易的。然而，在其中需要比镀Cu更高速度的成膜方法(高电流密度电沉积)中，需要采取措施例如以提高金属离子浓度或提高温度。因此，需要较高的成本。特别地，难以使用隔膜使金属(例如其中镍离子、锌离子、锡离子等的沉积电势低的金属)从具有高H⁺浓度的酸性或轻微酸性水溶液中电沉积，其中电沉积反应(还原沉积反应)与H⁺离子放电反应(析氢反应)竞争。

不清楚该现象的详细原因，但认为该现象是由以下原因(1)-(3)导致的。

(1)在电沉积部分产生氢气，并形成缺陷(空隙)。

(2)由于沉积超电压太低，金属以细粉形式或者以团块电镀，且当电沉积在隔膜和阴极相互密切接触的状态下进行时，电沉积物渗透到隔膜中。

(3)由于由氢气产生导致的pH提高，产生氢氧化物，且钝化(槽电压提高)发展。

为解决上述问题，如在普通电镀中，考虑采用将例如用于改进沉积的涂层的物理性能或抑制析氢反应的“有机镀覆添加剂”加入其中使用隔膜的镀覆浴中。然而，当将有机添加剂加入镀覆浴中时，需要精确地控制有机添加剂的浓度。另外，由于有机添加剂在电极上分解和消耗，还需要除去废产物。另外，当将大量有机添加剂加入镀覆浴中时，存在电沉积效率可能降低的问题。

此外，当隔膜为离子交换膜时，以及当有机添加剂为离子化合物时，存在有机添加剂吸附在隔膜上、导电率降低和槽电压提高的问题。例如，当镀覆浴中的金属离子为阳离子(正离子)时，从高速镀覆观点看，使用具有高阳离子迁移数的固体电解质膜(阳离子交换膜)作为隔膜是有利的。然而，在使用阳离子交换膜的电镀中，通常采用不使用添加剂的半光亮镀覆(日本专利申请公开No.2009-173992(JP 2009-173992 A))，或者使用膜被有机添加剂污染的风险低的非离子(中性)隔膜。

作为有机添加剂，推荐使用在涂层物理性能改进效果方面弱，但不可能被吸附到阳离子交换膜上的非离子表面活性剂(日本专利申请公开No.2007-002274(JP 2007-002274 A))或者使用中性添加剂(PCT申请No.2007-523996的公开日文译文(JP-A-2007-523996))。作为选择，推荐将中性隔膜层压在阳离子交换膜的阴极室侧并将有机添加剂仅加入阴极室溶液中使得有机添加剂不吸附到阳离子交换膜上(日本专利申请公开No.2008-038208(JP 2008-038208 A))。在上述技术中，从没有进行过主动地将有机镀覆添加剂保持在隔膜(特别是固体电解质膜如阳离子交换膜)内部的尝试。

发明内容

做出了本发明以提供能够容易地形成金属涂层的电镀池；使用电镀池形成的金属涂层；和形成金属涂层的方法。

通过本发明实现的另一目的是提供能够使用其中可能发生氢气产生的包含金属离子的镀覆液以高速将图案电镀在基材上的电镀池；使用电镀池形成的金属涂层；和形成金属涂层的方法。