[发明专利]一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，具体涉及一种乙醇胺和氨反应合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。

背景技术

哌嗪和三乙烯二胺都是非常重要的精细化工中间体，在农药、医药和聚氨酯催化剂等领域具有广泛的用途。

众所周知，以乙醇胺和氨为原料，合成哌嗪和三乙烯二胺的方法中，使用各种改性的沸石分子筛作为催化剂。例如，中国专利CN201010533098.9公开了一种将金属磷酸盐负载在锐钛矿型二氧化钛上，并与H-ZSM-5混合制得的催化剂，该催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h；催化剂寿命较长，达到600h。该催化剂综合性能优异，并在工业装置上进行了应用。但是实现上述发明的实施过程中，存在如下问题：(1)现有技术采用微孔分子筛H-ZSM-5作为载体，微孔分子筛中反应物和产物扩散阻力大，导致哌嗪和三乙烯二胺的单程选择性为85％，乙醇胺未能有效的转化成哌嗪和三乙烯二胺；(2)胺化反应伴随生成副产物，可达15％，主要包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、胺乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等，工业上实现上述反应时，这些胺化副产物需要逐一分离才能够得到产品，但这些胺化副产物种类多、性质接近，分离难度较大，同时胺化副产物都是热敏性物质，需要用到昂贵的高真空精馏才能够得到高纯度产品。上述问题的存在，严重得阻碍了乙醇胺和氨反应合成哌嗪和三乙烯二胺的工业化。

发明内容

针对背景技术存在的缺陷或不足，本发明提供一种乙醇胺转化率高并且避免使用昂贵的高真空精馏装置的合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。

本发明将胺化反应生成的副产物转化为哌嗪和三乙烯二胺，其化学反应方程式为：

一种合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，包括以下步骤：

a)将乙醇胺和氨混合，预热气化，在催化剂A和催化剂B的存在下，在反应压力2.0MPa～4.0MPa，温度300℃～350℃，氨与乙醇胺质量比8:1，反应接触时间为20s～30s的条件下在固定床反应器R中进行胺化反应，催化剂床层装填催化剂A和催化剂B，催化剂A采用介孔-微孔复合分子筛MOR/MCM-41为载体，催化剂B采用介孔-微孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41为载体，催化剂A和催化剂B体积比为1～3：1，反应器出口产物流为哌嗪、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、胺乙基哌嗪、羟乙基哌嗪、未反应的氨和未反应的乙醇胺；

b)在精馏塔T1中对反应器出口产物流进行精馏分离，将未转化的氨、哌嗪和三乙烯二胺从塔顶蒸出，塔底得到未反应的乙醇胺和胺化副产物；

c)将步骤b)中精馏塔T1塔底馏分循环回反应器入口与乙醇胺和氨混合，一同进入固定床反应器中进行催化转化；

d)将步骤b)中塔顶馏分进入精馏塔T2，塔顶馏分为未反应的氨，塔底馏分为三乙烯二胺，哌嗪从侧线采出。

所述步骤c)中精馏塔T1塔底馏分连续循环回反应器入口，或者间歇循环回反应器入口。

所述的固定床反应器R反应接触时间为26s。

所述的催化剂床层装填方式为：催化剂A与催化剂B可分两层装填、五层装填或作为混合物装填在固定床反应器中。

本发明的优点和效果如下：

(1)本发明中使用的催化剂采用介孔-微孔复合分子筛作为催化剂载体，介孔的存在有利于降低反应物和产物的扩散总阻力，能够使环胺副产物高效转化为哌嗪和三乙烯二胺，本发明哌嗪和三乙烯二胺单程选择性不低于95％，乙醇胺会100％转化为哌嗪和三乙烯二胺；

(2)本发明提供的方法不需对胺化副产物逐一分离得到高纯度产品，避免了昂贵的高真空精馏装置的使用；

附图说明

图1为合成哌嗪和三乙烯二胺的方法示意图

11-18物流管线 R-固定床反应器 T1-精馏塔 T2-精馏塔

图2催化剂装填方式示意图

下面结合实施例对本发明进一步论述，但不限制本发明范围。

具体实施方式

参见图1，按照本发明的技术方案，以下的实施例中合成哌嗪和三乙烯二胺的方法中固定床反应器R为尺寸700mm×Φ40mm×6mm的5根反应管并联，催化剂A和催化剂B颗粒均为Φ5mm×5mm；精馏塔T1为装有高效填料的填料塔，塔径为Φ25mm，内装3×3不锈钢θ环填料，填料层高度为0.8m；精馏塔T2为装有高效填料的填料塔，塔径为Φ30mm，内装3×3不锈钢θ环填料，填料层高度为1.2m，在0.7m处有侧线出料口。