[发明专利]氧化石墨的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及制备氧化石墨，特别是高氧化度氧化石墨的领域。

发明背景

石墨烯为通过堆积形成石墨的碳的二维(单平面)晶体，其在环境温度下是稳定的。因此，石墨烯可描述为石墨的单原子厚的层。应当指出在文献中，术语石墨与石墨烯之间的边界并不总是清楚地限定的，但通常被认可的是，当存在石墨烯层的3D排列时称为“石墨”，不存在3D排列时称为“石墨烯”(Park等人，2011，Carbon，49，3019-3023)。石墨烯由于其优异的机械、电、热和光学性能而吸引了很大的兴趣，已被用于多个领域，包括生物工程、复合材料、能量技术和纳米技术中，且被认为是能量储存装置的关键元件和快速且有效生物电传感装置的发展。它可通过不同的方法制备，包括高度有序热解石墨的微机械剥离、外延生长、化学蒸气沉积(CVD)和氧化石墨烯(GO)的还原。在GO还原以后得到的石墨烯品质受前体品质(氧化石墨烯)和还原方法效率的限制。

150年前第一次报告(Schafhaeutl，1840，Phil.Mag，16(104):570–)的氧化石墨现在是具有高研究兴趣的主题，因为它在石墨烯基材料的大规模生产中起到前体的作用。氧化石墨，先前称为石墨氧化物，是可变比例的碳、氧和氢的化合物，其具有与石墨类似的层状结构，但氧化石墨中的碳原子平面由含氧基团重度装饰，这不仅扩大了层间距离，而且使原子厚的层亲水且具有如Zhu等人，2010，Advanced Material，22，3906-3924中所述结构。

氧化石墨本身是绝缘体。因此，这些氧化层可在水中在中等超声波处理、搅拌或者二者的组合下剥离，导致氧化石墨烯(GO)。氧化石墨的声处理可能是氧化石墨剥离(几乎至完全剥离的水平)成GO的非常具有时间效率的方法，但它可能严重损害氧化石墨烯层，使它们的表面尺寸从微米降至纳米，而且产生多种GO微片尺寸，这可能对它们的性能产生重要的影响。GO的物理性能，例如电性能、带隙能、透明性、光学性能和表面电荷受氧化石墨烯片上官能团的类型和量影响。此外，在超声波处理以后可得到的GO片的尺寸受起始氧化石墨的氧化度影响。事实上，已观察到GO的高氧化度增加官能团和缺陷部位，这可导致GO片在由氧化石墨进行的剥离方法期间分解。

氧化石墨通过将石墨用强氧化剂处理而得到。氧化石墨的性能取决于氧化度和合成方法而相当大地改变。完全氧化的碳的组成为60质量％碳、39质量％氧和1质量％氢。氧化石墨的碳/氧原子比(C/O)为通常用于测定石墨的氧化度的参数。存在计算氧化石墨的碳/氧原子比(C/O)的不同方法(例如描述于Kaspar等人，2010，Graphen-abgeleitete Materialien，DISS.ETH Nr.18931.，第50-51页，Hofmann等人，1939，Ber.Deut.Chem.Gesell.B，72B：第754-71页中)。C/O原子比应总是与由其它方法如X射线衍射或衰减全反射(ATR)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)得到的组成分析的结果一起考虑。

制备氧化石墨的常用方法为以下方法，其中将石墨用以下混合物处理：

-Brodie(1859)：氯酸钠(NaClO₃)和发烟硝酸(HNO₃)，其中首先如下所示将石墨(作为粉末，～6μm)氧化成“石墨盐”(Boehm等人，1967，Anorg.Allg.Chemie，353，236-242)：

然后，如下所示通过NaClO₃和HNO₃反应而形成活性氧化剂二氧化氯(ClO₂)：

然后如下所示将“石墨盐”通过ClO₂进一步氧化成氧化石墨：

Brodie反应的这一描述清楚地表明，ClO₂在该氧化反应中是必要的。但ClO₂也是非常不稳定且爆炸性的化合物。