[发明专利]一种锂硒电池柔性正极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硒电池正极的制备方法，属于锂硒电池领域。

背景技术

人口的持续增长，能源的逐步消耗和环境的不断恶化，使得寻找高效、清洁的储能装置变得尤为迫切。这其中锂电池的高比容量和长使用寿命使其在便携式电子设备、电动车即插式混合电动车中得到广泛应用。但是现阶段锂电池的正极材料的比容量的提高受到了限制，发展高能量密度的电池体系早已是大势所趋。锂硫电池的理论体积能量密度为3467mA h/cm³，有望显著提高电动汽车的续航里程，但是在充放电过程中如何抑制多硫离子的溶解和避免锂枝晶的产生一直制约着锂硫电池的发展和使用。硒是硫的同族元素，有与硫相似(3253mA h/cm³)的体积比容量和比硫更佳的电子导电性和电化学活性。因此，将硒应用在锂电池中的构筑的锂硒电池将极具应用潜质与商业前景。但是锂硒电池同样也面对由于多硒化物的溶解造成的容量衰减、低循环比容量、低循环效率等问题。为此，如何抑制多硒离子的扩散、改善硒的分布状态是硒基正极材料的研究重点。目前主要通过将单质硒与多孔碳材料进行复合，以抑制多硒化物的溶解，改善锂硒电池正极的性能。主要研究具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料与硒的复合材料，这类材料对于提高锂硒电池的性能有显著效果。现有技术中，多孔材料-硒复合材料多为粉体材料，传统的正极的制备需要先将粉体材料、粘结剂和导电添加剂按一定比例磨成浆料，然后将浆料涂敷在集流体烘干得到。上述方法各个工序需要精准控制，工艺复杂。且加入的粘接剂和导电剂等非活性物质导致极片中活性物质的相对含量降低，限制了电池的能量密度；粘接剂不导电，也将导致电池差的电化学性能，尤其是倍率性能不理想，粘接剂在电池循环过程中也容易失效，导致活性物质剥落，影响了锂硒电池的发展。因此，制备方法简单，无需复杂的涂布工艺，无需添加粘结剂、导电剂和集流体的柔性正极材料，在高能量密度、高功率密度的柔性锂硒电池及新型柔性储能器件中应用是非常有必要的。这种自支撑结构的柔性正极具有高度柔软性、坚强的机械性能、高电荷储存能力和低导电活性物质电阻。应用这种自支撑结构的柔性电极的电池的比能量密度和安全性能得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。

发明内容

本发明针对锂硒电池存在的问题和不足，目的是在于提供一种操作简单、成本低的锂硒电池柔性正极的制备方法，该方法适于工业化生产，所制得锂硒电池柔性正极机械性能好、电化学性能优良、能量密度高。

本发明的技术方案为：自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜与单质硒复合而成；所述的碳纤维膜是将金属有机框架ZIF-8包覆在冷冻干燥的细菌纤维素膜上，而后经600～1200℃高温碳化，从而形成自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜；所得的碳纤维膜呈三维网络状结构。

本发明是将金属有机框架ZIF-8经水热法原位生长包覆在冷冻干燥的细菌纤维素膜上。

所述的复合是将自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜真空浸渍在含硒的有机溶剂中，得到的产物干燥后，200～400℃热处理，保温12～24h。

本发明中优选的的水热法反应温度为100～300℃。

本发明提供了一种自支撑碳-碳纤维膜-硒复合电极，即本发明的锂硒电池柔性正极。该柔性电极由自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜与硒复合而成；所述的自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜是将金属有机框架ZIF-8经水热法原位生长包覆在冷冻干燥后的细菌纤维素膜上；再在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的升温速率，升温至600～1200℃高温炭化，得到自支撑的碳-碳纤维膜。将自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜真空浸渍在含硒的有机溶剂，产物干燥后，200～400℃热处理，保温12～24h，得到的一种锂硒电池的柔性正极。

优选的的锂硒电池柔性正极中硒的质量含量为50～80％。

优选的自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜的比表面积200～2000m²/g。

优选的的自支撑的含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜中氮质量含量为5～16％。

优选的的自支撑含氮多孔碳表面修饰的碳纤维膜的厚度是10～500微米，所述的含氮多孔碳修饰层的厚度为5～100纳米。

优选的的自支撑的碳纤维膜中碳纤维的直径为20～200纳米，长度为10～500微米。

优选的的锂硒电池柔性正极的制备方法为：