[发明专利]一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型炭材料技术领域，特别涉及一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法。

背景技术

作为炭材料的最新成员，石墨烯于2004年被曼彻斯特大学Geim等首次制备并发现。理想的石墨烯是一种由碳原子组成六角形蜂窝结构的单层二维材料，它是构建零维富勒烯、一维炭纳米管、三维石墨等炭材料的基本单元。其独特的结构使它具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，使石墨烯在能源、电子、医学等领域展现出巨大的应用潜力。

目前，石墨烯的制备方法有微机械剥离法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨化学还原法。其中，微机械剥离法可通过简单的方式制备高质量的石墨烯，但是比较费时费力，且精度和重复性差。外延晶体生长法和化学气相沉积法可以获得大面积高质量的石墨烯薄膜，有望被用于制造新一代高性能电子器件，如由石墨烯集成电路形成的石墨烯计算机、石墨烯触摸屏和LED等器件。但是这两类制备石墨烯薄膜的方法过程复杂，成本较高。

氧化石墨化学还原法是以天然石墨为原料制备氧化石墨烯，然后通过水合肼或热还原制备单层或少层石墨烯，在钠离子电池等新型储能器件电极材料领域有很大的应用前景。但纯石墨烯由于比表面积过大，导致首次库仑效率低，并且石墨烯片层间由于范德华力作用易出现不可逆的团聚现象，导致循环性能较差，不能直接作为钠离子电池负极材料使用。

现阶段，针对用于钠离子电池等储能器件的石墨烯改性电极材料的开发研究较少。2013年，Wang等以氧化石墨烯和吡咯为原料，通过热处理炭化合成了一种具有2D多孔掺杂碳/石墨烯复合材料，杂原子的引入提高了材料的电子导电性和容量；2014年，颜洋等通过离子热的方法构筑了一种用于具有三明治结构的多孔碳/石墨烯纳米复合材料，多孔碳虽然保证了Na⁺的可逆脱嵌，石墨烯层促进了电子的快速传输，但是仍然存在比表面积过大导致首次不可逆容量高等缺点。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提出了一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法。通过该方法制备的自支撑三维多孔石墨烯复合微球材料具有结构稳定、孔隙含量高、堆密度大等特点，由这种石墨烯复合微球制备的钠离子电池具有容量高、大电流放电性能好、循环性能优异和填充密度大等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，包含以下步骤：

(1)取适量氧化石墨和表面活性剂，分别加到无水乙醇中，溶液在30～60℃下超声处理30～240min，然后过滤，将滤渣在60～80℃烘干，得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯放入微波炉或管式炉中在Ar气或N₂等惰性气体气氛中进行热处理，得到石墨烯；

其中，无水乙醇和氧化石墨的液固比为1mL：(0.05-0.2)g；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，加入质量为氧化石墨质量的0.5～3％；

微波炉的热处理制度为：功率为600～1000W，频率为2.45GHz，时间为2～30min；管式炉的热处理制度为：由室温以5-10℃/min的速率升温至400～1000℃，并保温0.2-5h，然后随炉冷却；

(2)将步骤(1)得到的石墨烯与去离子水混合均匀，再加入适量活化剂和粘结剂，搅拌成浆料，然后在进口温度为105～150℃，出口温度为70～90℃，喷雾压力为0.5～2MPa，喷嘴直径为0.3～0.7mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到微米级的含有活化剂的石墨烯微球；

其中，活化剂为NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃；粘结剂为葡萄糖、蔗糖或淀粉；

去离子水与石墨烯的液固比为1mL：(0.4～0.6)g；活化剂与石墨烯的质量比为(0.5～4)：1；粘结剂与石墨烯的质量比为(0.05～0.2)：1；

(3)将适量石油沥青溶解于煤油中，再加入步骤(2)得到的含有活化剂的石墨烯微球，以40～100rpm转速搅拌至混合均匀后，加热至200～300℃烘干，得到炭前驱体包覆的石墨烯微球；

其中，煤油与石油沥青的液固比为(5～10)mL：1g；石油沥青与石墨烯微球的质量比为(0.1～0.3)：1；

(4)将步骤(3)得到的炭前驱体包覆的石墨烯微球置于微波炉或管式炉中在Ar气或N₂等惰性气体气氛中进行热处理，得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球；