[发明专利]一种四酚基化合物、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型四酚基化合物及其制备方法和应用，属于有机高分子技术领域。

背景技术

环氧树脂是目前最重要的一类热固性树脂，其固化物具有优异的机械性能、电绝缘性能、耐热及粘接性，因而广泛用于涂料、胶黏剂、灌封剂及复合材料等领域(H.LEE,K.Neville,Handbook of Epoxy Resins.Mcgraw-Hill:New York,1967)。最常见的环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷反应得到的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。DGEBA具有低成本、均衡的力学性能以及良好的加工工艺，约占总环氧树脂使用量的85％以上。然而，往往DGEBA固化物具有低的耐热性(小于200℃)以及低的玻璃化转变温度(小于180℃)，不能满足一些高性能材料的应用需求。

为解决这一问题，以多官能度环氧树脂制备的环氧材料已被证实可以满足上述需求。这些多官能度环氧树脂主要分为缩水甘油醚树脂及缩水甘油胺树脂两类。它们往往与通用的DGEBA树脂混合或单独使用。受到材料成本以及加工工艺的限制，目前应用最广的多官能度环氧树脂是四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)，它在碳纤维复合材料领域有很大用途，并已作为波音航空公司飞机的二次结构材料的基体树脂使用。但是，工业应用的TGDDM往往具有低纯度(小于80％)，高粘度(50℃下大于5Pas)；固化过程中，固化进程不利于控制，易发生分子内环化不利于有效提高玻璃化转变温度。为了解决这些问题，我们研制一种新型四酚基化合物。由该四酚基化合物经酚基环氧化得到的四官能度环氧树脂具有高纯度(大于90％),在与双酚A型环氧树脂复配后，具有低粘度(50℃下小于5Pas)；固化过程中，固化进程易于控制，所得固化物具有高的玻璃化转变温度(大于250℃)。

发明内容

本发明在于提供一种四酚基化合物及其制备方法、利用该化合物经酚羟基环氧化制备四官能度环氧树脂的方法以及利用四官能度环氧树脂制备高强度高韧性以及高玻璃化转变温度的环氧材料的方法。

本发明采取的技术方案是：1.以对羟基苯甲醛和含有两官能度(α，ω)烷基溴的单体为原料，反应得到具有两个苯甲醛基团的中间单体。2.利用苯酚与第一步单体上的醛基反应，得到四酚基化合物。3.以四酚基化合物为原料经环氧化，进一步得到四官能度环氧树脂。4.将所得环氧树脂与商品双酚A型环氧树脂复配或单独使用，再配合固化剂固化，得到具有优异性能的环氧材料。

一种四酚基化合物，其特征在于，其结构式如下：

其中M选自

n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10

R₁＝H，-CH₃，-CH₂CH₃，-NO₂。

采用下述方法制备四酚基化合物：

第一步：

将100质量份的对羟基苯甲醛,40-150质量份含有两官能度(α，ω)烷基溴的单体，30-150质量份的催化剂A，1-5份质量份的催化剂B，加入反应器，在醇类溶剂和50-120℃条件搅拌下反应4-24小时；反应结束后，体系在室温静置，所得产物以晶体形式析出；然后滤出晶体并水洗，再用醇类溶剂重结晶，干燥，得到淡黄色固体产物；

第二步：

将100质量份第一步反应所得固体产物溶于120-400质量份苯酚或其衍生物M，加入5-15质量份的催化剂对甲苯磺酸，5-15份质量份的催化剂无水氯化锌， 在40-80℃条件下搅拌反应4-48小时；反应结束后水洗，蒸馏；所得粗产物用醇类溶剂溶解后在水中沉淀，干燥，得到红色的四酚基化合物；

其中M选自

n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10

R₁＝H，-CH₃，-CH₂CH₃，-NO₂。

上述反应以M为的反应式如下：

n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10

R₁＝H，-CH₃，-CH₂CH₃，-NO₂。

本发明所用两官能度(α，ω)烷基溴单体优选为1,2二溴乙烷、1,3二溴丙烷、1,4二溴丁烷、1,5二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1,9二溴壬烷、1,10二溴癸烷中的一种。