[发明专利]甲硅烷基官能化的基于（甲基）丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制备方法

说明书

本分案申请是基于申请号为200980119477.9、申请日为2009年4月14日、发明名称为“甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制备方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及其中A嵌段被甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制备方法，和它们例如作为粘合剂或密封剂中的粘结剂的用途。

背景技术

具有确定的组成、链长、摩尔质量分布等的特制共聚物是很宽的研究领域。尤其区分为梯度聚合物和嵌段聚合物。对于这些材料可以想象到各种应用。下文中将简要介绍其中的一些。

嵌段聚合物具有在聚合物链中的单体之间的突然的过渡区，该突然的过渡区定义为各个嵌段之间的边界。AB嵌段聚合物的通常的合成方法是单体A的受控聚合，和在随后的时间点单体B的添加。除了通过分批加入到反应容器中而进行的顺序聚合外，类似的结果还可以通过在将两种单体连续加入的情况下，在确定的时间点突然改变它们的组成而获得。

合适的活性或受控聚合方法除了包括阴离子聚合或基团转移聚合以外还包括受控自由基聚合的现代方法，例如RAFT聚合。RAFT聚合的机理更详细地描述于WO 98/01478或EP 0 910 587中。应用实例参见EP 1 205 492。

采用新型聚合，明显更接近特制聚合物的目标。ATRP方法(原子转移自由基聚合)于20世纪90年代决定性地由Matyjaszewski教授开发出来(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614页；WO 97/18247；Science，1996，272，第866页)。ATRP提供窄分布的(均)聚合物，其摩尔质量范围为M_n＝10000-120000g/mol。在此特别的优点是，分子量和分子量分布均可以调节。另外，作为活性聚合，它允许聚合物体系结构按目标方式构造，例如无规共聚物或者嵌段共聚物结构。利用相应的引发剂，还可以获得例如非常规的嵌段共聚物和星形聚合物。关于聚合机理的理论基础尤其阐述于Hans Georg El ias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第344页中。

受控自由基方法还尤其适合于乙烯基聚合物按目标方式的官能化。在此特别感兴趣的尤其是甲硅烷基官能团。尤其关注的是链端(所谓遥爪(Telechele))上的或链端附近的官能化。

所有所述的这些聚合物通过离子加成聚合方法或通过缩聚或聚加成而制备。在这些方法中，端基官能化的产物的制备是没有问题的。相对照而言，在链端处的按目标方式的官能化在自由基加成聚合的情况下几乎是不可能的。因此，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯到目前为止在作为密封剂的配制成分的应用方面仅起到次要的作用。然而，制备相应产品的一种可能方案已经随着受控自由基加成聚合方法，例如ATRP的开发而补充进来。因此，这些单体现在也可供用于构造相应的聚合物体系结构。

已经成熟的制备甲硅烷基-遥爪聚合物(即，甲硅烷基正好位于两个链端的聚合物)的方法是用烯属基团将聚(甲基)丙烯酸酯进行端基官能化，随后将这些基团进行氢化硅烷化。

在端基上将借助ATRP合成的聚(甲基)丙烯酸酯进行烯属官能化的一种可能方案描述于US 2005/0113543中。这种将一个烯属基团通过不饱和引发剂引入和将另一个通过卤代链端被有机锡化合物取代并同时发生烯丙基的转移而引入的方法的缺点是，该方法的不可避免的多阶段性，毒理学上有疑虑的锡化合物的使用，和单官能引发，其排除了对称的根据本发明的ABA三嵌段共聚物的合成。

用于烯属封端的聚(甲基)丙烯酸酯的合成的单阶段方法的应用描述于EP 1 085 027中。通过向利用双官能ATRP引发剂引发的聚合溶液中添加非共轭的二烯，该聚合终止并且产物被封端。该方法更精确地描述于EP 1 024 153和EP 1 153 942中。这些公开文献中还清楚而简要地说明了该材料作为中间体用于进一步反应以得到甲硅烷基封端的产物的应用。其中同时进行氢化硅烷化和交联的类似反应参见EP 1 277 804。所有这些描述中仅仅提出了纯封端的产物。在此所述的聚合物都不具有嵌段结构。EP 1 158 006中在多方面扩展了所述的封端概念：一方面，适合于封端的试剂类扩展到包括环状二烯，例如环辛二烯。然而，在该补充下，没有看到聚合物体系结构的扩展。