[发明专利]一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的方法

说明书

技术领域

本发明属于改性可降解材料领域，具体涉及一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法。

背景技术

纤维素是自然界广泛存在的天然聚多糖高分子，是普遍存在于各种植物中的结构性聚合物。从纤维素的结构来说，主要由结晶和无定型区域组成。无定型区域对水解条件敏感，在一定条件下可被完全去除，保留下来较完整的刚性结晶区域成为纤维素纳米晶。与无机纳米粒子相比，纤维素纳米晶拥有众多优点，如易得、低成本、纳米效应、高比表面积和模量、相对易处理、生物降解、生物相容以及活性表面基团等。特别是纤维素纳米晶具有较好的生物相容性、多种生物活性、吸附功能和生物可降解性等，可用于食品包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理粒子交换树脂、药物缓释载体等功能材料。因此，纤维素纳米晶的众多优势赋予其在材料科学领域广泛的应用前景。另一方面，为了适应不同基质材料体系，针对纤维素纳米晶的表面修饰以转变纳米晶本征表面性质的研究已经开展多年。

众所周知，利用不同提取方法对纤维素纳米晶进行处理，将影响聚多糖纳米晶的表面化学基团，如经硫酸水解引入的表面磺酸基则使纤维素纳米晶拥有亲水性的表面，而经盐酸水解所得到的纳米晶相呈现中性的表面。但是，由于纤维素纳米晶的静电相互作用以及高离子强度，纳米晶很难良好的分散于一般非水有机溶剂和非极性聚合物基质中，纳米粒子会快速自聚集。为了抑制这一趋势，同时促进纤维素纳米晶在非水媒介中的有效分散，对纳米晶进行共价或非共价的表面修饰。纤维素纳米晶的表面修饰一般是通过在纳米晶表面引入其他稳定的阴阳离子基团或聚合物来增强纳米粒子间的静电排斥效应；或者在纳米晶表面引入疏水性基团或聚合物链，调控纤维素纳米晶的表面能来改善纳米晶与非极性疏水性基质之间的相容性，用于增强复合材料的综合性能。特别是在纤维素纳米晶表面引入特殊功能基团或分子，开发具有光学、磁学、力学等特殊性质的功能纳米材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、环保、易降解、工艺简单的纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的制备：①按丙炔醇、琥珀酸酐及4-二甲氨基吡啶的摩尔配比为1：1.1：0.1–1：1.2：0.2，以二氯甲烷为溶剂，在室温条件下反应36小时；通过NaHSO₄洗涤、MgSO₄干燥、过滤得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸；②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸与脱水剂二环己基碳二亚胺摩尔比为2:1，以二氯甲烷为溶剂，在室温条件下反应24小时，通过过滤、浓缩得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐；

(2)按纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的质量比为1:5–1:20，催化剂的质量为4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的0.1％–20％，将纤维素纳米晶、4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐及催化剂三种物质加入到溶剂中进行超声并混匀反应；

(3)反应结束后，降至室温得初产物，然后用蒸馏水/丙酮溶液洗涤，最后干燥得到表面经炔基官能化的纤维素纳米晶。

按上述方案，所述超声混匀反应的反应温度为60-100℃，反应时间为2h-8h。

按上述方案，所述表面经炔基官能化的纤维素纳米晶的表面羟基取代度为4.5％～13.8％。

按上述方案，步骤(2)所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。

按上述方案，步骤(2)所述的溶剂为吡啶。

本发明采用纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐发生酯化反应得到表面经炔基官能化修饰的纤维素纳米晶。本发明主要原材料采用纤维素纳米晶，具有成本低廉、环境友好、可生物降解等优点；本发明纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，具有环保、工艺简单、快捷、高效等特点，制备的表面经炔基官能化的纤维素纳米晶可进一步反应制得功能纳米材料被应用于生物医药领域；也可与基质反应制得具有与基质相容性良好的高分子纳米复合材料，例如将所述表面经炔基官能化的纤维素纳米晶(AFCN)作为增强剂用于聚叠氮缩水甘油醚/聚端炔基聚丁二烯体系(GAP/PTPB)制得具有纳米粒子增强效应且与基质相容性优良的材料。本发明具有如下有益效果：本发明制备方法具有原材料成本低廉、环保、可完全生物降解，制备方法环保、工艺简单、快捷、高效等优点。