[发明专利]聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物可降解聚酯制备方法技术领域，具体涉及聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法。

背景技术

面对全球性白色污染问题，生物可降解聚酯应运而生。该类物质同样可在人体内被分解吸收，使其在药物缓释、组织工程等高附加值的生物医药材料等领域同样具有巨大的应用潜能。聚(丁二酸丁二醇酯)具有较为理想的热稳定性和加工性能，已成为可降解聚酯中的佼佼者。但因主链骨架亲水性不足、结晶度高并影响降解速度、缺乏可修饰位点、以及化学合成产品毒性金属催化剂残留等不足，仍不能作为生物医药材料而广泛应用。近年来，产业界和学术界一直致力于通过绿色清洁的方法制备高纯度并具有功能基团的聚(丁二酸丁二醇酯)。聚酯的主链中引入双键，不仅嵌入了易被修饰的活性位点，并可通过交联聚合制备更高分子量的聚合物，以满足多种应用需求。与聚(丁二酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯)等相比，在二醇单元引入双键，即制备聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)(PBBeS)或聚(丁二酸丁烯二醇酯)(PBeS)可降低产物的结晶度，增加聚酯的降解速度，故更具应用价值。Youngtai Yoo等以丁二酸、1,4-丁二醇和顺-2-丁烯-1,4-二醇为原料，以钛酸四丁酯为催化剂制备出分子量6万左右丁二酸丁烯二醇酯组分小于7％的PBBeS，这是目前国内外唯一合成PBBeS的案例，但该方法需高温高真空操作，且存在副产物多、金属催化剂残留、双键比例低等问题。因此，迫切需要一种可低成本绿色化制备高品质PBBeS和PBeS的方法。

发明内容

本发明的目在于提供一种聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)和聚(丁二酸丁烯二醇酯)及其制备方法。

本发明所提供的聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)的制备方法包括如下步骤：

1)在惰性气氛下，将丁二酸酐、丁二酸、1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇混合进行预聚反应，得到预聚产物；

2)在催化剂存在的条件下，将所述预聚产物在有机溶剂中进行聚合反应，即可得到所述聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)，即式V所示化合物。

上述制备方法中，步骤1)中，所述惰性气氛中的气体具体可为氮气和/或氩气。

所述丁二酸(式II所示化合物)占所述丁二酸酐(式I所示化合物)和所述丁二酸的总摩尔数的1％～10％，具体可为10％。

所述2-丁烯-1,4-二醇(式IV所示化合物)占所述1,4-丁二醇(式III所示化合物)和2-丁烯-1,4-二醇的总摩尔数的10％～100％，但不为100％，具体可为10％-90％。

所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的总摩尔数与所述式IV所示化合物和所述式III所示化合物的总摩尔数的比例为1:(0.95～1.25)，具体可为1:(1～1.2)，最优选为1：1。

所述预聚反应的反应温度可为85～105℃，具体可为95～100℃。

所述预聚反应的反应时间可为2～16h，具体可为6～12h。

所述预聚产物为丁二酸酐和丁二酸与1,4-丁二醇和2-丁烯-1,4-二醇生成的单酯、双酯和低聚物的混合物，所述低聚物为式VI所述化合物，所述式VI所述化合物的数均分子量为760～1130Da。

上述制备方法中，步骤2)中，所述催化剂为脂肪酶，所述脂肪酶为固定化酶和/或游离脂肪酶。

所述固定化酶选自如下至少一种：Novozym 435、Lipozyme RM IM、Lipozyme TL IM、Amano lipase PS-C I、Lipase PS-D、Immobead 150和IMMCALBY-T1-350。

所述游离脂肪酶可为南极假丝酵母脂肪酶B(Candida antarctica lipase B)。

所述有机溶剂选自如下至少一种：甲苯、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷。

所述步骤1)中所得混合物和所述有机溶剂的质量比为1:(1～3)，具体可为1:(1～2)。

所述步骤1)中所得混合物和所述催化剂的质量比可为1:(0.05～0.25)，具体可为1:(0.15～0.2)。

所述聚合反应的反应温度可为65～105℃，具体为65℃，85℃或95℃。

所述聚合反应的反应时间可为20～40h，具体为36h。