[发明专利]一种腰果酚基磷酸酯阻燃增塑剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环保型生物基阻燃增塑剂制备技术领域，具体涉及一种以腰果酚为原料制备环氧腰果酚基磷酸二乙酯增塑剂的方法。

背景技术

磷酸酯是一类应用广泛的阻燃型增塑剂，其中最常用的包括磷酸三辛酯(TOP)磷酸三苯酯(TPP)及磷酸三丁酯(TBP)等。但这些产品普遍存在毒性大、增塑效率低、增塑性能一般、低温性能差等缺点，大大限制了其应用领域。针对这一问题，近年来国内外研发了一系列低毒的磷酸酯类增塑剂产品，如异丙苯基磷酸酯(IPP)，无色无臭，低毒高效，与氯乙烯硝酸纤维素合成树脂和天然树脂等均有良好的相容性，广泛用于PVC阻燃增塑剂，特别适用于橡胶运输带的阻燃增塑；混合三芳基磷酸酯阻燃PVC具有较高的氧指数和弹性模量，其中SCEP和SP－R属于Reofos商品系列，具有低毒低黏度气味小耐光稳定性好优良的阻燃性能及抗霉菌侵袭性能，是理想的PVC矿用运输带用阻燃增塑剂；旭瑞达公司(Supresta)推出Phosflex系列低烟透明的PVC用阻燃增塑剂，与PVC有良好的相容性，可提高加工速度，能部分或全部取代邻苯二甲酸二辛脂(DOP)等增塑剂以增强PVC的阻燃性。但这些增塑剂均以石油资源为原料。随着社会安全及环保意识的加强、石油资源的日益匮乏，具有低毒、可再生及可生物降解等优点的生物基阻燃增塑剂必将越来越受到世界各国的广泛关注。加快我国生物基阻燃增塑剂技术的开发，是进一步促进我国绿色增塑剂快速发展的重要途径。

腰果酚是一种天然酚类化合物，含有不饱和C₁₅长碳链，可作为化石原料的替代品，在涂料、黏合剂、摩擦材料、高分子助剂及其它高分子材料领域有广泛应用。已有研究表明，腰果酚及其衍生物可用作橡胶或PVC的增塑剂，取得了较好的增塑效果；但由腰果酚制备阻燃增塑剂的方法，在国内外尚未见报道。

发明内容

针对传统阻燃增塑剂毒性较大、依赖化石资源等问题，本发明提供了一种腰果酚基磷酸酯阻燃增塑剂及其制备方法，具有工艺简单、低碳减排、产品性能高等优点；所制备的增塑剂毒性低、生产成本低、增塑性能高，可显著提高树脂基材的阻燃性及柔韧性。

本发明的技术方案如下：一种腰果酚基磷酸酯阻燃增塑剂，结构式为：

先由腰果酚和氯磷酸二乙酯制备腰果酚基磷酸二乙酯，再在过氧磷钨酸盐相转移催化剂的参与下进行环氧化反应，制备环氧腰果酚基磷酸二乙酯增塑剂产品。

所述的腰果酚基磷酸酯阻燃增塑剂的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：按腰果酚、氯磷酸二乙酯、和缚酸剂的质量比10～20：6～8：1.2～2.5的比例将腰果酚、氯磷酸二乙酯、和缚酸剂，加入到溶剂中充分混合搅拌升温至60～80℃，反应2～4h；经过滤及减压蒸馏处理，获得腰果酚基磷酸二乙酯；

步骤二：将腰果酚基磷酸二乙酯、占腰果酚基磷酸二乙酯质量的2～5％的过氧磷钨酸盐相转移催化剂与溶剂搅拌均匀，加热反应体系至40～50℃，滴加过氧源，55～70℃反应0.5～3h后，得到环氧腰果酚基磷酸二乙酯粗品，经过滤、洗涤及脱水处理，得到环氧腰果酚基磷酸二乙酯增塑剂成品。

所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钠的一种或任意种混合。

所述的过氧磷钨酸盐相转移催化剂按如下方法制备：按钨酸与H₂O₂物质的量之比为2～5：15～20的比例向钨酸中加入H₂O₂，剧烈搅拌至淡黄色沉淀消失后，滴加入质量百分比浓度为89％的磷酸以及蒸馏水，升温搅拌得到无色透明的溶液；取季铵盐溶解在乙酸乙酯中，混合后滴加至上述溶液，5min内滴完，出现少量淡黄色沉淀，继续搅拌至相转移催化剂从反应体系中析出；过滤取出相转移催化剂，使用去离子水冲洗至洗液呈中性；将相转移催化剂置于真空干燥箱中于室温充分干燥，并研磨备用；所述的钨酸与磷酸的物质的量之比为2～5：0.5～1.2，所述的季铵盐与磷酸的物质的量之比为0.5～1.2：1～2.5。

所述的季铵盐为十四烷基二甲基苄基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、十八烷基二甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵的一种或任意种混合物。

所述的步骤一中的溶剂为氯仿或二氯甲烷。

所述的步骤二中的溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。

所述的过氧源为叔丁基过氧化氢或质量百分比浓度为30％～70％的双氧水。

所述的环氧腰果酚基磷酸二乙酯粗品分别用30～60℃的饱和氯化钠溶液，及50～80℃的去离子水或蒸馏水洗涤。

有益效果：