[发明专利]含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种含有对苯二苄基结构单元的聚苯硫醚共聚物及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)的分子结构如式1所示，是指分子链由苯环对位(1,4-位)与硫原子交替排列形成的线性聚合物。线型聚苯硫醚全称为聚亚苯基硫醚，其分子主链上有极其密集的苯环和硫原子且交替排列，大量的苯环结构赋予聚苯硫醚分子以足够的刚性，大量的硫醚键结构又赋予聚苯硫醚分子足够的柔顺性。聚苯硫醚分子结构对称，易于结晶，是高刚性、高结晶度的热塑性树脂，同时也是特种工程塑料的一种，其产需量位于尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET和PBT)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)等五大通用工程塑料之后，故有第六大工程塑料之称。

式1PPS结构式

PPS作为国家大力支持发展的一种新型材料，其应用前景十分广阔，在很多行业中发展潜力巨大。例如，在环保产业中，PPS纤维能够作为较为理想的环保型耐热和耐腐蚀材料广泛应用于垃圾焚烧站、发电厂煤锅炉车间等的高温过滤材料中；在汽车工业中，PPS常用作汽化器、进化器、汽化泵、散热器零件、刹车零件、离合器零件等，也常用于制作动力制动装置和动力导向系统的旋转片式叶片、进气管、汽油泵等；在船舶、航空航天以及军事方面PPS的用途也非常广泛，除在一些常规武器制造方面应用较多外，还用于制作歼击机和导弹垂直尾翼、导弹燃烧室、航空航天飞行器接插件、线圈骨架、仪表盘、密封件等诸多部件，也可制作枪支、头盔、军用帐篷、器皿、宇航员用品、军舰和潜艇的耐腐蚀耐磨部件。

由于线型PPS的结构高度对称，结晶性能好，导致其硬度很大，使其质地较脆，具有较高的溶融温度和分解温度。在由PPS聚合物纤维化加工成型过程中，纤维级PPS存在纺丝温度高、熔体黏度高、流动性能差的缺点，产品色泽较深，手感粗硬。同时它的溶解性较差，在200℃以下几乎不溶于任何溶剂。

世界各国的研究者们一直在努力探索制造PPS膜、纤维化的便捷方法。目前的技术手段之一是在PPS中掺合其他强度、韧性较高的材料来改善产品的强度、韧性。如中国发明专利公开的一种聚苯硫醚/半芳香族尼龙复合材料及其制备方法(CN 201310278005.6)，这种复合材料是由包含以下重量份的组分制成：聚苯硫醚50～70份，半芳香族尼龙40～60份，玻璃纤维10～30份，无机矿物填料10～20份，相容剂1～15份，抗氧剂0.5～2份，润滑剂1～3份。该发明提供的材料具有低成型收缩率、良好尺寸稳定性、高韧性及优良的耐高温性能等优点。然而该方法仍然存在相容性不高、断裂伸长率等问题。

除了采用共混方法改善PPS的强度和韧性外，研究人员还通过向分子链中嵌入其他单体来改变大分子的物理性质，最终达到改善PPS韧性和强度的目的。

例如，中国发明专利公开的一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制备方法(CN 201410474377.0)，采用了多氯苯作为支化剂，制备了PPS/聚苯硫醚砜共聚物；

在实际的工业生产中，美国Phillips公司和日本的聚苯硫醚树脂公司生产PPS树脂时基本没有改变原材料，仍然沿用了硫化钠和对二氯苯为原材料的技术方案，因而也没有改变聚合物的分子结构。而中国发明专利公开的一种含芳杂环的聚苯硫醚共聚物的合成方法(CN 200710050620.6)，通过向反应体系加入2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑，制备出含有芳杂环的PPS共聚物，改善了树脂的多分散系数和氧指数，获得了较好的性能指标。

发明内容

本发明的目的是通过合理的聚合物分子结构及聚合反应工艺设计，在现有的硫化钠和对二氯苯反应体系中掺混新型二卤代物——对二氯苄，使产品聚苯硫醚单一聚合物分子链中穿插添加一定量的对苯二苄基结构单元，形成一种含有一定量亚甲基单元的聚苯硫醚共聚物，并获得合成该聚合物的反应工艺条件。通过合理选择和优化聚合反应工艺条件，优化原料、溶剂、催化剂的物料配比，显著改善树脂的多分散系数和氧指数，改善聚合物的韧性、强度，获得良好的聚合物性能指标。

本发明在常规的线型PPS的分子结构(-Ar-S-)上嵌入了对苯二亚苄基(以B代表对苯二苄基)结构，形成以-(-(Ar-S)_m-(B-S)_n-)_x-为代表的一系列新型分子结构(具体结构如式2所示)，而这些结构中Ar、S、B结构单元可能呈有序排列、无序排列或嵌段式分子结构。

式2含对苯二苄基结构单元的PPS共聚物结构式