[发明专利]一种高比表体相过渡金属硅化物加氢脱氧催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于生物质及其衍生物转化领域，涉及一种新型高比表体相过渡金属硅化物催化剂，该催化剂在由木质素衍生的下游产品芳醚类化合物的加氢脱氧反应中具有优良性能。

背景技术

当前，随着各国工业化水平飞速发展，能源消耗速率与日剧增，全球化石资源短缺匮乏，迫使人类积极寻找新型可替代能源。生物质因其碳中性，易获取，且可再生等优点被称作“绿色能源”，引起了人类社会极大关注。木质素是一类天然芳香族高分子化合物，植物体内数量上仅次于纤维素。据估计，每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素，依照热涵容量计算，生物学上产生的能量有40％储存在木质素中。因此,将木质素催化液化制备生物油，作为一种新型可再生石油替代能源备受关注。但生物油组成复杂,其中含氧化合物包括醚、酚、呋喃、酮、醛、醇、酸和酯等，总含氧量高达50％，使得油品品质显著降低，如低热值、化学不稳定性、粘度大和对设备腐蚀等，严重阻碍了其作为汽柴油替代燃料的广泛使用，必须对其进行脱氧精制。

截止目前，有各种类型的催化剂用于生物质衍生物的加氢脱氧反应中，在这当中，过渡金属硅化物作为一种新型高效的催化剂，在脱氧精制中的应用越来越多。过渡金属硅化物作为一种间充型的金属间化合物，由于硅原子进入到金属的晶格内，从而改变了金属的物理和化学性质，进而调变了金属催化剂的催化性能。目前，作为高效的加氢脱氧催化剂，过渡金属硅化物的制备面临的主要问题就是通过传统方法制备的金属硅化物比表非常低，严重影响其催化性能。李苗等人通过直接硅化的方法，得到的FeSi催化剂，其比表仅有4m²/g(Journal of Materials Chemistry,2012,22,609)。Xiaofeizhang等人通过使用聚氮硅烷与二茂镍反应制备的Ni₂Si催化材料，其比表也仅为4-13m²/g(Ceramics International,2014,40,6937)。陈霄等人通过使用脱铝的雷尼镍为前体进行硅化的方法制备硅化镍催化剂，其比表有所提高，但其比表仍只有43m²/g(Catalysis Letters,2014,144,1118)。

因而，比表面积在100m²/g以上的高比表体相过渡金属硅化物的制备方法至今还未曾报道过。

本发明所制备的高比表过渡金属硅化物其比表高达200-400m²/g，不仅制备方法简单，条件温和，合成成本低，环境友好，而且所制备的催化剂对芳醚类化合物的加氢脱氧反应具有良好的催化活性，同时能够实现对目标产物的优异的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过相对温和的条件来制备高比表体相金属硅化物催化剂的方法，同时将该催化剂应用于芳醚类的加氢脱氧反应，从而高效经济的实现对生物质衍生物的高效利用。

一种高比表体相过渡金属硅化物加氢脱氧催化剂，该高比表体相过渡金属硅化物加氢脱氧催化剂为单金属硅化物MSi_x，其中M为Fe、Co、Ni、Mo、Mn或W等，即为硅化铁、硅化钴、硅化镍、硅化钼、硅化锰或硅化钨等。所述的硅化铁为Fe₃Si、Fe₅Si₃或FeSi；所述的硅化钴为Co₂Si、CoSi或CoSi₂；所述的硅化镍为Ni₂Si、NiSi或NiSi₂；所述的硅化钼为MoSi₂；所述的硅化锰为Mn₃Si或MnSi；所述的硅化钨为WSi₂。

一种高比表体相过渡金属硅化物加氢脱氧催化剂的制备方法，包括水滑石前驱体的制备、水滑石的脱水处理、水滑石与二氯二甲基硅烷的CVD(化学气相 沉淀Chemical Vapor Deposition)硅化，以及MSi-Al的脱铝处理。

步骤如下：以脱水处理后的水滑石为前驱体，在氢气流量为30sccm气氛下以5℃/min的升温速率升温至400-500℃，恒温还原2h；再调节温度至450-600℃，使用99.99％的二氯二甲基硅烷，以氢气作为载气，通过CVD方法进行硅化处理，硅化时间为1-3h；硅化结束后使用氩气进行吹扫钝化，降温至室温，使用3mol/LNaOH溶液对得到的样品进行脱铝处理，清洗干燥后即得到高比表体相过渡金属硅化物加氢脱氧催化剂。