[发明专利]一种米氏酮类光引发剂的合成方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域，尤其是一种米氏酮光引发剂的合成及其在聚合反应中的应用。

背景技术

光固化技术是指在光的辐射下，液相体系在较短时间内得到聚合、交联和固化的过程。与其它固化方法相比，光固化的优点有：1)快速高效、节约生产时间；2)节约能源，符合绿色化学要求；3)适合工业化生产。

传统的光固化技术也有一些不足，例如，传统的光引发剂一般是有机小分子类化合物，这些小分子光引发剂在使用过程中具有以下不足：1)小分子光引发剂往往与聚合物的相容性差，影响其引发效率；2)聚合后残留在聚合物中，易迁移和挥发，产生气味与毒性；3)小分子光引发剂的表面迁移，还易使聚合物发生黄变；4)普通的小分子水性光引发剂会影响树脂的耐水性；5)夺氢型光引发剂还要加入助光引发剂，使反应体系复杂或成本增加，且小分子助光引发剂若反应不完全也易迁移和挥发，产生气味与毒性。因此，近年来人们开始研究开发大分子光引发剂和反应性光引发剂，以克服小分子光引发剂的缺点。

活性自由基聚合因其反应条件不苛刻、单体适用范围广、可适合不同反应体系、产物结构与分子量可控、能够制备具有多种拓朴结构的聚合物，近年来信受关注。其中，原子转移自由基聚合(ATRP)因适用单体广泛、催化剂易得、引发剂结构容易设计、反应温度适中、无需使用传统引发剂等优点，成为活性自由基聚合的研究热点。另一种类似的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)，由于反应温度低(可以在室温甚至更低温度下进行聚合反应)、催化剂用量少、聚合速率快、能够获得超高分子量的线性聚合物、所用单体、溶剂、配体等可以不用提纯直接用于聚合，这类反应近年来也得到了广泛的研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种米氏酮类光引发剂及其合成方法与应用。

本发明的米氏酮类光引发剂的分子结构通式(I)如下所示：

            

其中，A为H、XCH₂-、或-CH₂NR₂；其中X为氯、溴、碘或巯基；

R为C₁-C₁₀之间的烷基或环烷基，苯基，烯丙基，2-羟基乙基，2-(丙烯酰氧基)乙基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基，2-(2-溴异丁酰氧基)乙基，2-(2-溴丙酰氧基)乙基，2-(2-氯异丁酰氧基)乙基，2-(2-氯丙酰氧基)乙基。

在分子结构通式(I)的化合物中，A可在邻位、对位或间位。

本发明的米氏酮类光引发剂的合成方法如下：

将结构式(II)的化合物与合卤试剂在适当反应条件下进行取代反应，得到结构式(III)的化合物。

            

在结构式(II)的化合物中，G为氢或甲基。在结构式(III)的化合物中，J为氢、XCH₂-，其中X如化合物(I)中定义，为氯、溴、碘或巯基；。

结构式(III)的化合物与具有结构式(IV)的化合物在碱性条件下反应，得到产物(I)，其中R如结构式(I)中定义为C₁-C₁₀之间的烷基或环烷基，苯基，烯丙基，2-羟基乙基，2-(丙烯酰氧基)乙基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基，2-(2-溴异丁酰氧基)乙基，2-(2-溴丙酰氧基)乙基，2-(2-氯异丁酰氧基)乙基，2-(2-氯丙酰氧基)乙基。

结构式(III)的化合物与结构式(IV)的化合物反应时，所用碱可以是但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、吡嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-乙基哌啶、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、N，N-二甲基乙醇胺、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶。

结构式(III)的化合物与具有结构式(IV)的化合物反应时，所用溶剂可以是但不限于水、丙酮、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、或几种溶剂的混和溶剂。反应温度可以从-10℃到溶剂的回流温度，优选室温。

对于结构式(I)的产物，当基团A为XCH₂-时，本发明还提供化合物(I)作为ATRP引发剂和SET-LRP引发剂在活性自由基聚合制备树脂中的应用。所制备树脂可作为大分子米氏酮类光引发剂或低聚物直接参与光固化聚合反应。