[发明专利]一种中空纤维陶瓷膜制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种原位复合碳增韧YSZ中空纤维陶瓷膜的制备方法，该陶瓷膜可用于制备工业超纯水，对氯离子有良好的吸附作用。

二、背景技术

陶瓷膜具有机械强度高，耐高温，耐腐蚀性，且易清洗，膜孔不易变形等特点，在食品，制药，石油，海水淡化，废水处理，气体分离等领域得到广泛应用。就形状而言，中空纤维膜的填充密度是传统的陶瓷膜平板膜管状膜的10倍，高达6000m²/m³，分离效率极高。但虽然陶瓷具有高的机械强度，其断裂韧性却并不理想。在组装或安装过程中极易发生脆性断裂，因此，提出了一种原位复合碳增韧十分重要；中国专利(1769217)在去除氯离子时采用阴阳膜电渗析原理去除氯离子，该工艺复杂繁琐，虽可有效去除氯离子，但生产成本也相对高昂。

三、发明内容

本发明的目的是，提出一种原位复合碳增韧YSZ中空纤维陶瓷膜的制备方法，该陶瓷膜支撑体具有良好的通水性能和力学性能，尤其在用于制备工业超纯水时，对氯离子有良好的吸附作用。

中空纤维陶瓷膜制备方法，以相转化及烧结技术制备Fe₂O₃掺杂YSZ中空纤维陶瓷膜；首先，将聚醚砜颗粒加入n-甲基-2-吡咯烷酮溶液中溶解形成聚合物溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀；最后缓慢加入Fe₂O₃和YSZ的混合粉末，进行充分搅拌之后制得纺丝液；将所得纺丝液倒入不锈钢容器中在室温下进行真空脱泡操作2h以去除在搅拌过程中溶入的气泡；采用空气间隙法纺丝，空气间隙150-300mm、在0.1MPa的氮气压力下将纺丝液从纺丝头中以25±5mm/s的速度挤入外部助凝剂--自来水中，制得的中空纤维陶瓷膜前驱体应在自来水中静置24±10小时以确保相转化过程的充分进行；之后将中空纤维陶瓷前驱体在室温下干燥1天以上；

然后将中空纤维陶瓷膜的前驱体置于保护气氛中烧结。以3-5℃/min速度从室温升至300±20℃，而后以1-3℃/min的速度升温至600±30℃以去除聚合物粘合剂，最后升至高温(1100℃-1300℃)并保温2-6小时。烧结完成后随炉冷至室温并保存于干燥处备用。

图1所示为本发明所制得的原位复合碳增韧YSZ中空纤维陶瓷膜截面SEM照片。

空气间隙法纺丝中，内部助凝剂--采用去离子水则以15ml/min的速度流出。内部助凝剂放置在另一个不锈钢容器中，与放置纺丝液的不锈钢容器平行放置，同时接入压缩氮气对内部液体进行挤压流出中空纤维的中空，内部助凝剂是对中空纤维的内壁起凝结作用，防止内壁粘连。

选用YSZ(氧化钇稳定氧化锆)粉末制备中空纤维陶瓷膜(其中钇含量为1-5mol％)，YSZ(氧化钇稳定氧化锆)粉末粒径范围为100-300nm，烧结助剂选取α–Fe₂O₃(氧化钇稳定氧化锆与α–Fe₂O两者质量比99.6:0.4～98:2；YSZ与α–Fe₂O两者质量40-70份，PES聚醚砜10份、NMP或PVP20-50份，以自来水和去离子水分别作为外、内助凝剂，三者质量比在表1中已列出，其粒径范围为20-60nm；采用聚醚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮NMP或与聚乙烯吡咯烷酮PVP用作聚合物；溶剂和添加剂分别缓慢加入聚合物溶液中以制备纺丝液；以自来水和去离子水分别作为外、内助凝剂。

搅拌条件为：70±10℃下连续搅拌24±10小时，以确保各种成分的充分均匀混合。实验参数列于表1中。

表1中空纤维陶瓷膜的各制备条件

结构控制，由于制备时采用保护气氛烧结，因此制得的原位复合碳增韧YSZ中空纤维膜的横截面均匀分布着原位合成碳纤维，如图2所示，此时，采用火焰外部燃烧工艺，可制得C/YSZ双层结构中空纤维膜，通过控制火焰烧结的温度和时间，可控制碳层和氧化锆陶瓷层的结构比例，以适应不同用途。如图3所示。