[发明专利]一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池。

背景技术

近年来，随着石油产量的下降和全球环境污染的加剧，世界各国普遍认识到清洁无污染的电动交通工具取代燃油车是一个国家持续发展的必然选择。而高比容量的动力电池技术已成为是纯电动汽车发展的关键。同时通讯技术、空间技术、国防工业的迅猛发展，也极大促进了对小体积，大容量的可充电电池的需求。目前以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等作为正极材料的锂离子电池由于受到理论比容量限制，进一步提高其容量及能量密度是不现实的。因此开发高容量密度，廉价的锂离子电池正极材料就显得尤为关键和迫切。在新型高比容量、高比能量的电化学储能体系中，锂硫电池理论比容量达到1670mAh/g(理论比容量2600Wh/kg)，是目前已知体系中比容量最高的，是普通锂离子正极材料比容量的8-10倍，并且耐过充安全性高，硫资源丰富、廉价、对环境友好，因此，已成为国内外众多学者研究的焦点。

但是在商品化锂硫电池的生产使用中，硫正极循环稳定性差，容量衰减快。大量研究表明，产生此问题的根源在于硫放电中间产物溶于电解液：放电过程中，单质硫被还原生成可溶于电解液的多硫化物，导致硫电极结构形貌的破坏，同时，多硫阴离子在电场力驱动下扩散到负极锂表面被还原成低价的多硫离子，充电时，低价的多硫离子再扩散到正极表面重新氧化成高价多硫化物，以上过程循环往复，产生所谓的“穿梭效应”，导致活性硫不可逆的容量损失及充放电效率低下。而且，多硫化物会最终被还原成导电性极差且不溶于电解液的Li₂S不均匀沉积到正极表面，使得硫正极的导电性及电化学反应活性越来越差，进而导致循环稳定性不断恶化。

目前的研究表明采用多孔结构的碳材料(活性碳、碳纳米管、多孔碳、石墨烯、有序介孔-微孔碳等)作为负载活性硫基体，制备碳硫复合材料是改善锂硫电池循环稳定性的有效方法。利用碳基体多孔结构的“毛细管效应”吸附硫的放电产物，抑制其在电解液中的溶解，达到稳定硫正极的结构形貌及减弱“穿梭效应”的目的，从而改善锂硫电池的循环稳定性。然而，实验发现，碳硫复合材料虽改善了锂硫电池的循环稳定性，但随充放电循环次数的增加，多硫化物仍然会溶于电解液，导致锂硫电池的循环稳定性不断恶化。起初，有学者尝试碳包覆锂离子电池材料的方法处理硫正极，以期实现对硫复合材料进行碳包覆，更好抑制多硫化物溶于电解液，但发现不可行，因为，常压下，温度高于155℃硫就升华成蒸气散失掉了，如中国专利CN102208645A公开了一种锂硫电池正极复合材料与正极及锂硫电池，其中具体公开了采用在密闭的反应容器中在惰性气体的保护下，将有机碳源和硫基正极材料在高温200～450℃下热处理1～6小时，实现碳包覆硫基正极材料。为此，不同的研究机构采用了低温的办法来实现对碳硫复合物的包覆，如在溶液中，现场聚合产生导电聚合物(聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩)对硫正极进行包覆；采用具有较强吸附能力的多孔插层置于隔膜与正极之间，阻止多硫化物的“穿梭效应”；在正极中添加吸附能力较强的添加剂(纳米的氧化镧，二氧化硅等)吸附多硫化物，抑制其溶于电解液。这些方法客观上对抑制了多硫化物溶于电解液有一定的效果，也改善了锂硫电池的循环稳定性，但也存在诸多问题，如工艺过程复杂，成本较高，降低了硫电极的导电性及反应的电化学活性。因此，现有的包覆方法对锂硫电池的循环稳定性虽有改善，但以降低硫正极的放电容量为代价，包覆的作用有限。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种循环稳定性、导电性及倍率性能好的锂硫电池正极材料。

本发明之二提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，提高锂硫电池循环稳定性、正极材料的导电性及活性硫的利用率。

同时，本发明还在于提供一种锂硫电池。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池正极材料，包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料表面包覆有碳包覆层；所述碳包覆层为微孔结构碳包覆层。

所述碳包覆层孔容为0.214～0.346cm³/g。

所述碳包覆层的厚度为0.5～6μm。

所述碳硫复合材料的粒径为2～60μm。

所述碳硫复合材料中硫的质量百分含量为40～70％。

上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：

1)将碳基体材料、活性硫、碳前驱体混合，得到混合物；