[发明专利]一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料，其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于热交换材料领域，具体涉及一种高热导率多孔材料与低熔点金属的复合相变储热材料。

背景技术

锂离子电池因为其能量密度高、输出功率大、循环寿命长、绿色环保等优点受到研究者的普遍关注。在影响锂离子电池性能的诸多因素中，正极材料所占电池成本达到40％，成为制约电池发展的关键。目前常见的正极材料主要有层状结构氧化物LiMO₂(M＝Co,Ni,Mn)，尖晶石结构LiMn₂O₄，橄榄石结构LiFePO₄和单斜结构Li₃V₂(PO₄)₃等磷酸盐材料。其中，磷酸铁锂和磷酸钒锂因为其安全性更高，价格低廉，循环寿命长所以更有应用前景。但磷酸铁锂存在电子离子导电性差、大电流放电特性较差和锂离子扩散系数低等缺陷。与之对比，磷酸钒锂的电子离子导电性更高、理论充放电容量更大、在4.8V的高充电电压下仍能保持稳定的晶体结构，因此更具有研究意义。

目前针对正极材料的研究，主要集中在合成方法的改进，以及对材料进行碳包覆和掺杂改性等。合成磷酸钒锂的方法主要包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、湿法固相配位法和流变相法等。高温固相法是用纯H₂或以H₂与氩气的混合气体作为还原剂，高温下使物质反应，工艺简单有利于实现工业化，但其反应物难以混合均匀，并且产物粒径较大，颗粒形貌不规则，同时在合成过程中需要较高的温度和较长的反应时间且能耗较大。溶胶凝胶法是将原料分散在溶剂中经水解生成活性单体，再通过聚合反应形成溶胶，凝胶，最后经过干燥和热处理得所需材料，其颗粒尺寸小分布均匀但是前驱体的制备过程比较复杂，需要长时间的干燥且在随后的高温烧结中难以保证充分均匀地接触，工业生产难度大。水热合成法是通过原材料在水溶液中发生化学反应制备样品，粒径均匀比表面积大但对反应压强及温度要求较高，制备时需采用造价高昂的高温高压设备增加了生产成本。在众多工艺中，流变相法作为新型有效的软化学法，具有合成过程简便，焙烧温度低，更适合工业化生产的优点。流变相法是将反应物通过适当混合均匀，加入适量水或其他溶剂调制成固体粒子和液体分布均匀的粘稠状固液混合系统，然后在适当条件下反应得到所需产物，工艺更加简单，绿色环保。在锂离子电池正极材料的合成中，流变相法的应用越来越广泛。采用流变相法制备的纯相磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有电子离子导电性差、锂离子扩散系数低等缺陷，需要在此方法上对其进行掺杂改性研究。

对于正极材料的改性，掺杂方法能在本质上改善材料的电化学性能。掺杂元素的选择也由普通的活泼金属过渡到稀土元素中。钆元素因为有良好的超导电性能，能在一定程度上克服材料电子离子导电性差的缺点，从而提高材料的电化学性能。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的是采用流变相法，通过钆掺杂制备出具有良好电化学性能的锂离子电池磷酸钒锂正极材料。

本发明的另一个目的是提出所制得的钆掺杂磷酸钒锂正极材料。

本发明的第三个目的是提出所述正极材料的应用。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种掺杂改性的磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括步骤:

1)将锂源、钒源、磷源、钆源与还原剂蔗糖混合后，加去离子水研磨得到流变相的固液混合物；其中锂源、钒源、磷源、钆源、蔗糖和水的比例为Li：(V+Gd)：P：蔗糖：水＝(3.0～3.3)mol：2mol：3mol：0.2mol：(400～600)ml，

2)将流变相固液混合物移至密闭反应釜，反应温度70～90℃，反应时间8～15h，得到前驱体；

3)将前驱体在50～70℃下干燥3～5小时；

4)干燥后的前驱体在300～400℃烧结3～5h，自然冷却后得到预处理材料；

5)将预处理材料在700～850℃烧结6～10h，自然冷却后得到黑色固体，所述黑色固体即为采用流变相法制备的钆掺杂的磷酸钒锂正极材料。

不同于溶胶凝胶法的反应物处于完全溶解的溶液状态，流变相法的反应物处于非完全溶解的固液两相共存状态。

其中，步骤1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂或草酸锂中的一种或多种，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵，所述钆源为氧化钆，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或多种。

其中，步骤1)中，Gd：(V+Gd)＝(0.01～0.1)mol：2mol。