[发明专利]一种高分散小晶粒ZSM‑5分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是属于分子筛合成领域，具体涉及一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛(USP 3702886)是由美国Mobil公司开发的一种硅铝酸盐沸石分子筛，属于中孔系列沸石，它具有二维十元环孔道系统：平行于a轴方向的十元环孔道呈Z字型弯曲，孔道拐角约为150°左右，孔径为平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，椭圆形孔道的孔径为这种特殊的孔道结构和尺寸，使其具有良好的择形性能，同时具有硅铝比可调、亲油性、热稳定性和催化活性高的优点，因此成为目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工和精细化工等催化领域。

与传统的大晶粒ZSM-5分子筛相比，小晶粒具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外比表面积，暴露的孔口更多，使得反应物和产物可以更有效地进出孔道，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机率，提高了反应的活性；同时，缩短了产物的扩散路径，减少了产物在分子筛中的停留时间，抑制了二次反应的发生，从而有效地增加目的产物，提高分子筛的选择性；另外，高的外表面积使小晶粒具有更高的容碳能力，提高了分子筛的寿命。

秦关林等(石油炼制,1978,11:85)和王中南等(石油化工,1983,12:744)采用水热合成法，在低温(100-120℃)条件下，使用四丙基铵、乙胺和丙胺作模板剂合成了小晶粒ZSM-5分子筛，晶化时间长约300小时。由于合成的温度较低，晶体生长速度慢，合成的周期较长，不利于生产。

Verduijn J P(EP 0753482)等和Van Grieken R等(Micropor.Mesopor.Mater.2000,39(1-2):135)采用清液合成法，使用正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，在无钠或低钠体系下合成了小晶粒ZSM-5分子筛，由于钠离子的存在会降低成核效率，而使晶粒明显增大，但过低的钠含量不利于铝进入沸石骨架，合成沸石的硅铝比往往较高。使用正硅酸乙酯硅源，工业化过程存在问题。另外，该合成体系碱度高，产品收率低。郭洪臣等(CN 1699173A)使用水玻璃作硅源，在含钠量较高的体系下合成了硅铝比90左右，晶粒大小60nm左右的小晶粒ZSM-5分子筛，但分子筛产品的晶体形貌不规整，尤其是团聚现象比较严重。

由于ZSM-5分子筛是固体酸催化剂，酸性位是其活性中心，而酸性位是由骨架铝产生的，一般认为，分子筛的酸性与其硅铝比呈正比关系。高硅铝比ZSM-5酸量小，单位催化剂上的活性中心就少，催化效率低；而且，随着反应进行，积碳覆盖少许酸性位即会明显降低催化剂的活性，缩短催化剂寿命。

因此，适当降低分子筛的硅铝比，有助于提高反应效率和催化寿命。但随着硅铝比的降低，小晶粒普遍存在的团聚现象就会更加明显。团聚会造成小晶粒分子筛的有效表面积和活性位的减少，反应活性、抗积碳能力下降，还会对催化剂成型过程中分子筛在基质中的分散造成影响，严重影响催化剂的催化性能。

目前，大多采用硬模板合成纳米ZSM-5的方法，即让分子筛的晶化过程在限定的空间内进行，从而防止小晶粒发生团聚。Schmidt I等(Inorg.Chem.2000,39(11):2279)和Kim S S等(Chem.Mater.2003,15(8):1664)通过将硅源、铝源、模板剂、碱和水混合，再浸渍到多孔炭黑中进行晶化，然后焙烧去除模板，得到小晶粒的ZSM-5分子筛。这种方法虽可以制备出晶粒范围较窄的分子筛，不易团聚，但要求模板材料孔径必须均匀，并且还要保证晶化过程发生在模板剂孔内而不是表面，另外，这种特殊的介孔材料本身需要复杂的制备过程，价格昂贵，造成合成的纳米分子筛成本太高，硬模板一般要通过焙烧的方法去除，无法二次利用，因此工业化应用将受到极大的限制。

发明内容

本发明针对上述纳米、亚微米分子筛容易团聚等问题，主要解决以往技术中低硅铝比小晶粒ZSM-5沸石分子筛，尤其是纳米、亚微米尺寸，存在的晶型不规整、易团聚的问题，提供了一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛及其制备方法。该方法通过在合成体系加入少量降解的纤维素，制备的小晶粒ZSM-5分子筛，尤其是对低硅铝比的分子筛具有晶形规整、分散性好，不易团聚的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种高分散小晶粒ZSM-5分子筛，所述分子筛硅铝比为20-150，分子筛晶粒粒径为50-500nm。

根据本发明所述的ZSM-5分子筛，其中优选所述分子筛晶粒粒径为100-300nm。