[发明专利]一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法。

背景技术

二氯苯胺类化合物是用于医药、染料、农药及液晶材料的重要的中间体，用途非常广泛。传统工艺采用铁粉法或硫化碱法将二氯硝基苯还原成二氯苯胺，这两种方法对环境造成较大的危害，因此已经逐渐被催化加氢工艺所取代，目前工业上大规模使用是清洁的催化加氢工艺，该工艺需要采用性能较优的贵金属催化剂，由于贵金属催化剂活性较高，往往会造成一定程度的脱氯副反应的发生，很多企业对如何防止脱氯副反应的发生做了大量的研究，发现在反应体系中添加一定量的脱氯抑制剂可以在一定程度上抑制脱氯副反应的发生，然而脱氯抑制剂的加入不仅增加了后续产品纯化的难度而且也增大了催化反应的成本。

中国专利200510015186.9公开了氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法，采用釜式反应工艺，较优条件下氯代硝基苯转化率大于99％，产品选择性大于99％；中国专利200710040456.0描述了用于二氯硝基苯加氢制备二氯苯胺的催化剂及其制备方法，所使用的是活性炭负载的贵金属Pd催化剂，Pd负载量为0.2％～2％，采用高压釜催化加氢工艺，系统地考察了贵金属负载量、反应温度和反应压力对催化反应结果的影响，取得了较好的结果；中国专利200610049942.4公开了3,4-二氯硝基苯加氢制备3,4-二氯苯胺的催化剂的制备方法，同样也采用了活性炭负载的贵金属Pd催化剂，在催化剂的制备方法上做了细致的研究，发现催化剂表面上Pd颗粒的大小对3,4-二氯硝基苯加氢制备3,4-二氯苯胺的反应具有很大的影响，Pd颗粒大小在25nm左右时催化剂的活性最优，催化反应转化率高，选择性好；中国专利201010132079.5描述了一种用2,4-二氯硝基苯合成2,4-二氯苯胺的制备方法，该方法采用高压釜式反应，反应温度较低，但反应压力高达3MPa～30MPa，反应时间6h～16h，反应后产品2,4-二氯苯胺质量纯度大于99％，反应中添加了溶剂，可能会增加后续的分离纯化的难度。

目前工业上普遍采用间歇式高压釜式工艺，催化剂以贵金属炭载催化剂、贵金属氧化铝或贵金属分子筛催化剂为主，反应过程中添加各种脱氯抑制剂以防止副反应的发生，反应压力通常都大于0.8MPa，增加压力能够加快催化反应的速率，同时也有利于脱氯副反应的发生，压力过低会造成反应时间过长，随着反应时间的延长，脱氯副反应也是很难避免的，另外，间歇式反应还存在生产效率低的问题。因此，为了适应目前环保的要求，提高产品质量和生产效率，积极开发高性能的催化剂和连续化的催化反应工艺或方法具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，该方法可在温度为80℃～120℃的常压条件下连续催化二氯硝基苯加氢制备二氯苯胺，其中原料二氯硝基苯的转化率不小于99.5％，脱氯副产物的质量浓度小于0.2％，二氯苯胺的质量纯度不小于99.2％，该方法中催化剂性能稳定，催化加氢反应效率高，工艺过程中未反应的还原性气体和催化加氢反应后物料中以氨-氯化铵缓冲液为主要成分的水相通过回收均可循环使用，节约资源且环境友好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定床反应器中通入还原性气体，然后将固定床反应器的温度升至200℃～300℃对所述催化剂进行还原处理；所述催化剂包括载体，负载于载体上的铂和金属助剂，催化剂中铂的质量含量为0.2％～1.2％，金属助剂的质量含量为0.01％～1.2％，所述载体为活性炭，所述金属助剂为钒或锡；所述还原性气体为氮气稀释的氢气，所述还原性气体中氢气的体积含量为5％～20％；

步骤二、将步骤一中所述还原性气体中氢气的体积含量升至30％～50％，然后将固定床反应器的温度降至反应温度，接着向固定床反应器中泵入氨-氯化铵缓冲液，待氨-氯化铵缓冲液泵入1h～2h后，采用连续进料的方式向固定床反应器中通入熔融的二氯硝基苯，在所述反应温度的条件下对所述二氯硝基苯进行催化加氢反应；所述氨-氯化铵缓冲液的pH值为8～10，所述氨-氯化铵缓冲液的体积空速为0.1h^-1～1.0h^-1，所述二氯硝基苯的体积空速为0.1h^-1～1.2h^-1，所述反应温度为80℃～120℃；