[发明专利]丁烯氧化脱氢制丁二烯的绝热固定床反应方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂装填方法，尤其是涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的绝热固定床催化剂装填方法。

背景技术

丁二烯是生产多种合成橡胶、高分子树脂和化学中间体的重要化工原料。丁二烯最大的用途是生产丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶主要用于生产轮胎，丁二烯与苯乙烯共聚生产各种用途广泛的合成树脂也与人们的生活息息相关。

丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法自上世纪60年代起，最初使用钼系催化剂后来改为铁系催化剂。已有装置的反应器床型多为流化床反应器和轴向固定床反应器。丁烯氧化脱氢反应目的产物为丁二烯，副产物包括二氧化碳、一氧化碳和含氧化合物等，开发的主要方向是尽可能提高丁二烯收率，降低副产物的形成，主要通过工艺优化和提高催化剂反应性能两条途径来实现。

中国专利CN1184705、CN1072110、CN1033013、CN102580749和CN102716754公开发展了具有良好反应性能的流化床催化剂，但存在催化剂耐磨性低，易粉化流失，导致反应物料后处理系统堵塞。与流化床相比，绝热固定床具有结构简单、易于放大、投资和操作费用低、催化剂强度高且不易粉化等优势，是丁烯氧化脱氢反应的优选。

中国专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，该方法由丁烯、空气和水蒸气在轴向固定床反应器内发生氧化脱氢反应生成丁二烯，轴向固定床反应器有两段，工艺设备依次由一段轴向固定床反应器、段间换热器、二段轴向固定床反应器、废热锅炉和后换热器组成，反应器内装填有铁系催化剂，一段反应器所用配料水蒸气经段间换热器与一段反应生成气换热、升温，然后与一段配料丁烯、空气混合达到一段反应器入口温度，进入一段反应器进行反应，一段生成气经段间换热器换热降温后，再与二段进料丁烯、空气混合达到二段反应 器入口温度，进入二段反应器进行反应。该方法的绝热固定床内仅装填一种铁催化剂，并适用从低温到高温的反应温度，导致丁二烯收率较低，催化剂单程反应操作时间较短。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化剂装填方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

丁烯氧化脱氢制丁二烯的绝热固定床反应方法，所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的绝热固定床反应方法包括以下步骤：以正丁烯、空气和水蒸气为原料，三股进料，混合加热后依次进入第一段绝热固定床的两个反应区，与催化剂进行接触转化，绝热固定床段间以正丁烯、含氧气体和液态水作为进料流股，与上段绝热固定床出料进行混合，再依次进入下段绝热固定床的两个反应区，与催化剂进行接触转化，最后一段绝热固定床反应出料经热回收、水洗、反应气压缩、油吸收和分离精制得到丁二烯，每段绝热固定床的两个反应区装填的铁催化剂分别为：

第一反应区内装填铁锌基氧化物催化剂以及其他元素A；

第二反应区装填铁锌镁基氧化物催化剂以及其他元素B。

所述的其他元素A选自钙(Ca)、镍(Ni)、铜(Cu)、钡(Ba)、铬(Cr)、锰(Mn)、磷(P)、硅(Si)、钒(V)、钴(Co)、铝(Al)、锡(Sn)、钼(Mo)、锑(Sb)、钛(Ti)、锆(Zr)和稀土中的一种或多种；

所述的其他元素B选自钡(Ba)、钙(Ca)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、磷(P)、硅(Si)、铝(Al)、钒(V)、钛(Ti)、钼(Mo)、锡(Sn)、锑(Sb)、锆(Zr)、锰(Mn)和稀土中的一种或多种。

所述的铁锌基氧化物催化剂质量组成为38.00-60.50％铁(Fe)、10.00-36.00wt％锌(Zn)和其他元素A为0.001-2.00wt％，其余为氧(O)元素。

所述的铁锌镁基氧化物催化剂质量组成为49.00-60.50wt％铁(Fe)、0.001-18.06wt％镁(Mg)、0.001-15.00wt％锌(Zn)和其他元素B为0.001-5.00wt％，其余为氧(O)元素。

每段绝热固定床的两个反应区中，第一反应区内的催化剂占该段催化剂的体积分数为10％～90％，即每段绝热固定床的两个反应区中第一反应区内的催化剂与第 二反应区内的催化剂的体积比为0.11-9.00。

绝热固定床段间的含氧气体为空气、氧气或氧气与空气的混合气。