[发明专利]一种低浓度桉叶油结晶提纯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及天然产物油类高纯度产品的分离技术，更具体地讲，涉及一种多杂质低浓度桉叶油结晶提纯的方法。

背景技术

桉叶油是桉树叶油腺细胞分泌的芳香精油，是含有多种有机成分的混合物，其中最主要的成分是1,8-桉叶油素。1,8-桉叶油素学名1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2,2,2]辛烷，为无色油状液体，具有抗菌、杀虫、疏风解热、祛湿解毒的作用，对多种药物具有良好的透皮渗透作用。

粗桉叶油中杂质多，以α-蒎烯为主，还含有其他少量的柠檬烯、对聚散花素、γ-松油烯、β-蒎烯、月桂烯、α-水芹烯和α-松油醇等。它们与1,8-桉叶油素或沸点相近，或物理化学性质相似，使1,8-桉叶油素的分离提纯变得非常困难。目前文献报道过的分离提纯桉叶油素的方法主要有间歇减压蒸馏、分子蒸馏、熔融结晶、超临界萃取、降膜结晶、硅胶柱层析等方法。

结晶法在分离提纯1,8-桉叶油素上颇具优点，它可以避免精馏中遇到的沸点相近问题，且各主要组分的熔点相差较大，为结晶操作提供了条件。

中国专利（CN1064700A）和中国专利（CN103012426A）均提到了一种桉叶油的提纯方法，将精馏得到的含量为80%-85%的桉叶油通过冷冻离心分离提纯到99%。此类方法首先需把含量约为62%的桉叶油原料通过精馏提纯至一定浓度，然后才可以结晶，这样虽然可以得到高纯度的桉叶油素，但是存在如下四个缺点：精馏方法通常能耗大、耗时长；桉叶油在无外力或者无晶种添加下很难产生成型的晶体；操作不灵活，无法监测中间过程从而难以预测结果；先精馏后结晶的方法，总收率受精馏收率的影响较大。

中国专利（CN1436783A）发明的提纯方法，所采用的原料浓度均是在70%以上，而一般原料桉叶油浓度在55%-63%左右，此含量范围内杂质种类繁多，是提纯初期的关键阶段，如何在此基础上获得70%以上的桉叶油是操作进行的关键，一般所采用的方法是精馏，这样就增加了设备多样性，使工艺复杂化。

中国专利（CN1109887A）也可获得99%的1,8-桉叶油素，前提是以90%的原料为基础的。从60%原料开始，每经历一次结晶发汗过程，桉叶素纯度只能提高不到10%。这样若想获得高纯度的桉叶油产品，至少需经历四次结晶发汗过程，效率低，收率低，耗时长，过程繁琐。

目前已有的结晶分离1,8-桉叶油素的方法，主要分为两类：一类单纯采用结晶操作从浓度为60%左右的原料开始提纯，但每个操作过程能够提浓的程度不到10%，需至少经历四次结晶发汗过程才能得到高纯度产品，若想获得99%的桉叶油产品，只能以90%浓度的桉叶油为原料，效率低，收率低，效果差。第二类，亦即普遍存在的方法，是以浓度为85%的桉叶油为原料的，最低的原料浓度也需高于70%。而由桉树叶提取出的粗桉叶油纯度一般在55%-63%左右，此浓度范围下杂质种类多，欲提高浓度至70%以上有一定难度，一般的提纯方法为了避免直接由粗桉叶油开始结晶的困难，基本上都是先经过精馏等方法获得一定浓度的桉叶油，再进行结晶，生产步骤繁琐，原料利用率低，工艺复杂。本发明可解决此难题，直接从低浓度粗桉叶油开始结晶。

发明内容

本发明旨在提供一种低浓度桉叶油结晶提纯的方法，该方法采用全结晶工艺，无需采用精馏等其它单元操作，通过添加晶种，仅需采用低温控温结晶的方法，便可将纯度低的桉叶油提纯至99%，过程简单，可直接用于水蒸气法提取出来的桉叶油粗油，无需其它分离方法，总耗时12-17h；含量为99%的桉叶油素收率为15%-25%。

本发明方法按如下步骤进行：

（1）将桉叶油原料放置于控温浴槽中，降温至-19～-17℃后稳定5min，添加晶种，继续稳定5～10min后，按3～6℃/h的降温速率降温至-28～-25℃，稳定20～30min后，过滤分离得到粗晶体和母液，其中晶种的添加量为桉叶油原料质量的0.2%～0.4%；

（2）按3～6℃/h升温速率加热粗晶体升温至-8～-6℃，每升温3℃收集一次汗液，盛放在汗液瓶中，升温结束后分离汗液，得到一次结晶产物，汗液的分离采用快速倾倒法；

（3）将一次结晶产物熔化后，降温至-4℃，然后按照5～8℃/h的降温速率降温至-9～-6℃，稳定10～20min，过滤分离，得到二次粗晶体和二次母液；将二次粗晶体按照5～8℃/h的升温速率升温至-2～1℃，每升温2℃收集一次汗液，升温结束后分离汗液，得到1,8-桉叶油素产品。

其中所述桉叶油原料为含质量百分比55%～70% 1,8-桉叶油素的桉叶油。