[发明专利]五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明是一种五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球及制备方法和应用，属于改性瓜环技术领域。具体的说就是利用五元瓜环为交链剂、丙烯酸为单体、过硫酸铵为氧化剂同时也是引发剂的方法合成五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，并用于选择性吸附有机小分子气体材料。

背景技术

多孔材料通常研究于类微孔沸石，介孔二氧化硅，金属氧化物，金属-有机框架化合物(MOF)和大孔的聚合物等领域。它们在从结构材料到能源技术都得到很广泛的发展，并且在催化，吸附，离子交换和超分子自组装体等方面得到广泛应用。

通常，瓜环基聚合物要经过：1）瓜环氧化为羟基瓜环；2）再由羟基瓜环修饰引入单体；3）最后由单体聚合三步方法合成。但将瓜环氧化为羟基瓜环以及以后再进一步的衍生化等损失非常大。目前已报道到的基于羟基瓜环的瓜环基聚合物主要以六元瓜环为主，虽然五元瓜环羟基化收率略低于六元瓜环（<42%）,但由于五元瓜环较小的端口直径和空腔，一般很少有人进行研究；

本专利采用一锅法，使羟基化以及衍生化两个过程在同一个反应器中同时进行，避免无谓的损耗，产率大于50%，使五元瓜环得到有效的利用。由于五元瓜环较小的端口直径和空腔，不能包结一般有机分子，有关它们（Q[5]和SQ[5]s）的主客体化学研究报道很少，除一些如甲烷、乙烷、乙炔等气体小分子。而五元瓜环基聚合物恰好有可能提供对这些气体小分子高选择性的分析检测平台。另外，通过近年来瓜环配位化学方面研究，五元瓜环由于瓜环端口较小，羰基氧分布密度高，能与各种金属离子发生配位作用形成配合物。而且对于不同的金属离子，其作用能力有着明显的差异。之所以没有用五元瓜环作分离材料是因为五元瓜环具有很好的水溶性，没有有效的方法将其与金属离子形成的配合物从溶液中分离出来。但五元瓜环基聚合物，特别是固化后的五元瓜环基聚合物则有可能进行这方面的研究。

在此之前，我们实验组已经申请五元、六元或八元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法（申请号：201410394061.O），所获得的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物为片状膜结构，对小分子有机气体无吸附作用。

本专利申请选择，在水中，利用五元瓜环为交链剂、丙烯酸为单体、过硫酸铵为氧化剂同时也是引发剂的方法合成五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，实验表明，该材料对极性有机小分子尤其是挥发性醇类有机小分子基有较强的选择性吸附作用。可成为具有选择性吸附、捕集、分离、反应催化、介质传感器等功用的新型纳米材料。

发明内容

本发明的目的在于合成了五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，一种微球状囊泡结构，是五元瓜环桥联丙烯酸聚合物的一种新形态，具有新的性质，对有机小分子具有选择性吸附，公开其合成方法。利用五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球材料孔道及表面对挥发性有机小分子（甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙腈）吸附性不同的特性，可用于有机分子的选择性捕集、吸附或分离等。

本发明五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，是以五元瓜环为交链剂、丙烯酸为单体、过硫酸铵为氧化剂同时也是引发剂的方法合成五元瓜环基桥联丙烯酸聚合物微球，按摩尔比五元瓜环：过二硫酸铵：丙烯酸=1：5：40～80配料，采用“一锅法”反应，得到一种五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球新材料，其结构式如下：

所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球,为固体白色粉末，微溶于水,20℃时，溶解度为0.213g/L，不溶于有机溶剂。根据丙烯酸，五元瓜环的配比不同，微球直径为500-800纳米，微球具有对挥发性有机小分子气体的吸附特性，对不同的挥发性有机小分子气体吸附量不同。

上述五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，只有当聚丙烯酸在五元瓜环中苷脲的次甲基的接枝率足够大，聚丙烯酸链的长度足够长才能形成有一定曲率半径的聚合物膜结构从而形成聚合物微球，通过一系列的正交实验，得出当五元瓜环、过二硫酸钾摩尔比为1:5时，使得聚丙烯酸在五元瓜环中苷脲的次甲基的接枝率达到0.4时，通过控制丙烯酸单体的加入，即丙烯酸的量达到丙烯酸、五元瓜环摩尔比为40～80:1，可以得到的五元瓜环瓜环桥联丙烯酸聚合物微球。

所述的五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球，只有当五元瓜环，过二硫酸钾摩尔比为1:5时，当五元瓜环，丙烯酸摩尔比为1:40时，其形貌为直径为500-600 nm球状囊泡结构：当五元瓜环，丙烯酸摩尔比为1:80时，微球直径为700-800 nm。