[发明专利]一种全氟环已基甲酰氟的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟化合物的制备方法，具体涉及一种全氟环已基甲酰氟的制备方法。

背景技术

全氟环己基甲酰氟是用于合成高品级氟聚合物的引发剂的主要原料，同时还可以用于合成其它塑料的高效新型引发剂、新型的含氟液晶材料、多种含氟表面活性剂等。

目前，制备全氟环己基甲酰氟最常用的方法是在镍阳极无水氟化氢介质中进行电解氟化，使用该方法可以将非氟化或部分氟化的有机化合物转变成全氟化类似物，且能保留分子中带有杂原子基团的原始化合物的功能团或结构。电解氟化方法实质就是恒定电流在较低电压下通过无水氟化氢介质中的稀释液或原始化合物乳液的一种方法。在必要时通过添加某种专门添加剂从而赋予溶液或乳液以导电性。使用电化学氟化方法制备全氟环己基甲酰氟时，完全氟化过程是在一个设备即氟化产物分离电解槽进行的，氟化氢可以直接做为氟原子来源，具有成本低，产品质量好的优点。

现有技术通常将芳香族化合物溶解于无水氢氟酸(AHF)，在该溶液中使用镍电极进行电解，则阴极产生氢气，阳极发生氟化反应生成全氟化合物(氢原子全部被氟原子取代的有机氟化合物)。电解像苯这样的芳香族化合物，在阳极上容易析出焦油状化合物，因而难以氟化，且电解周期短，电流效率较低。例如甲苯在电化学氟化时收率约47％。

除此之外，现有技术电解氟化制备全氟环己基甲酰氟时，电解槽生产能力不稳定，初期电流负荷较高，属于上升期，然后稳定一段时间，最后由于阳极腐蚀和原始原料树脂化反应的屏蔽作用导致电流下降。另外，电解配置液中含氟化合物浓度低时，环化副产物会增多，导致生产能力小。浓度高，反应激烈，产生裂化，焦化副反应增多，导致电板粘结严重，影响电流强度。同时，在电解过程中产生的高分子渣状物易堵塞电解槽，使得电解槽有效利用面积大大减少，电流下降明显，极大降低电解效率。在使用不导电有机原料进行电解氟化时经常往电解液中加导电添加剂，导电添加剂可以是无机物，也可以是有机化合物。在使用无机添加剂作为电解导电剂时常常使用氟化钠，但是它对目的产物的收率有负面影响，此外还将加速阳极腐蚀和原始化合物树脂化作用。为了防止原始有机化合物树脂化，有专利报道推荐使用含二价硫的有机化合物，如正丁基硫醇，二烷基单硫化合物或二烷基二硫化物。但硫醇具有刺鼻难闻的气味，生产环境恶劣。此外还应指出，上面所述含硫化合物容易发生电解氟化，在半成品中存在大量的全氟水解不稳定六价硫化合物，导致产品质量差。另外，全氟水解不稳定六价硫化合物工业应用有限，在目的产物分离后只能作为废物处理，增加了三废排放。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、电流效率高、运行周期长、产品质量稳定、节能环保的全氟环已基甲酰氟的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：、一种全氟环已基甲酰氟的制备方法，包括以下步骤：

(a)按体积份数，将电解质5-6份、无水氢氟酸15-16份、增溶剂2-3份投入反应釜，在温度为10～25℃，压力为0.05～0.15MPa的条件下反应1～5小时后得到电解配置液，备用；

(b)将步骤(a)得到的电解配置液连续加入循环槽，再通过循环泵加入电解槽，在温度为15～35℃，常压下进行电解氟化反应，控制电解氟化反应的电压为5～8V，电流密度为20～50mA·cm^-2，将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。

进一步的：

所述的电解质优选为苯甲酰氯、苯甲酸、邻苯二甲酸二酰氯、环已基酰氯中的一种，更优选为苯甲酰氯。

所述的增溶剂优选为苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸铵中的一种，更优选为邻苯二甲酸二甲脂。

所述循环槽液位优选控制在10～30％。

所述电解槽采用脉冲电流，所述脉冲电流控制模式优选为电流运行120-200秒，中断10-50秒，更优选为电流运行150-180秒、中断20-40秒。

所述电解氟化反应温度优选为20～30℃。