[发明专利]一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法，所述二烷基次膦酸盐适用作阻燃剂。

背景技术

高分子材料(塑料、橡胶、合成纤维等)因其具种类多、性能突出，并且重量轻，化学稳定性好，价格便宜等优点，被广泛用于人类生活的各个领域，如建筑、汽车、医疗卫生和家用电器等领域。但高分子材料通常易燃或具可燃性，目前某些材料的燃烧性非常好，带来了很大的火灾隐患，在世界各地已有很多因高分子材料燃烧而造成的经济损失和人员伤亡。因此对高分子材料的阻燃性能提出了越来越高的要求。含卤阻燃剂虽然能够满足某些材料的阻燃要求，但是其也给环境造成了很大的影响。为了保证合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。烷基次膦酸盐类阻燃剂就是无卤阻燃剂中的一种。

二烷基次膦酸盐可用作阻燃剂，二烷基次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，有望广泛用于高分子合成材料中，且其CTI(相比漏电起痕指数)值较高(可达600V)，在电子电气工业中很具应用前景，而且特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。另外，从毒理学和环保角度研究金属次膦酸盐，发现其没有任何反作用。二烷基次磷酸盐的结构式如式(I)所示：

早在20世纪70年代末80年代初，美国Pennwalt公司就已对各种二烷基次膦酸盐的性质进行测试。美国Ticona公司先后研究了次膦酸锌/铝/钙作为阻燃剂在PA和PBT中的性能。近年来德国Clariant公司致力于此新型磷系阻燃剂的研究开发。并于2004年建立中试生产线，开发了两种金属次膦酸盐添加氮协效剂的阻燃剂，牌名为Exolit OP 1311和Exolit OP 1312，这两种阻燃剂主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡。这种阻燃剂不降低GRPA66的漏电径迹指数CTI值，这是其他阻燃剂所不能比拟的。另外，以Exolit OP 1312M1阻燃的GRPA66的一般机械性能与未阻燃材料相比，下降值为20％～30％，这也是可以接受的。这种阻燃GRPA66特别适用于制造注塑高压电子元器件。

国内外学者对于二烷基次膦酸盐类的合成方法已有很多研究。最早使用的方法是格氏试剂法，产率比较低，洗涤分离的操作比较复杂，工艺流程及原料配备也很复杂。金属络合催化加成法一般仅应用于单烷基次膦酸或其盐的合成方面，反应时间较长，工艺流程复杂。近几年国外专利大量报道了用黄磷与氯甲烷在相转移催化剂作用下反应，得到甲基次磷酸盐，然后再通过与烯烃发生自由基反应而引入第二个烷基，但该工艺收率较低，不宜应用于规模性的二烷基次膦酸或其盐的工业生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的二烷基次膦酸及其盐的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下方案：

一种式(II)所示的二烷基次膦酸的制备方法，

式II中，R₁，R₂独立地为C₁～C₂₀的烷基；

所述制备方法包括以下步骤：

(1)、使烷基次膦酸二烷基酯在温度60℃～120℃及选择性地催化剂存在下反应生成二烷基次膦酸烷基酯，所述催化剂为选自含碘类催化剂和路易斯酸中的一种或多种的组合，反应方程式如下：

(2)、使步骤(1)所得二烷基次膦酸烷基酯在醇水溶液中及选择性的酸存在下，在温度50～90℃下水解生成二烷基次膦酸，反应方程式如下：

根据本发明，式(1)中，R₁，R₂可以是直链、支链、环状、带有直链的环状、芳香类、带有支链的芳香类烷烃，没有特别限制。

优选地，式(I)中，R₁，R₂独立地为甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基或苯乙基；

根据本发明，步骤(1)中，所述含碘类催化剂包括单质碘、烷基碘和碱金属碘盐；所述路易斯酸包括氯化铝、氯化锌、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锡、氯化亚锡、三氟化硼、氯化铬、氯化镍以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。其中，代表性的碱金属碘盐有例如碘化钾。