[发明专利]四氧化三钴多孔纳米线阵列的超级电容器电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器器件技术领域，具体涉及四氧化三钴多孔纳米线阵列的超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术

随着世界能源危机的到来，生产和制造性能卓越的供电设备(例如超级电容器、锂离子电池等)变得越来越重要。过渡金属氧化物因其多样的价电子结构，丰富的物理和化学性质，以及在光电、催化、磁性以及超级电容器等领域的应用成为当今研究的热点。

电极材料的电化学活性直接决定器件的电容性能，因此，活性电极材料的开发便成为ECs研究和应用的重点。通常，用于ECs的电极材料包括炭材料、金属氧化物和导电聚合物三大类。炭材料电极通过电解液与电极的界面处形成的双电层存储能量(双电层电容)；金属氧化物及导电聚合物材料电极则通过快速可逆的氧化还原反应获得法拉第电容(赝电容)，此法拉第电容一般远大于炭材料获得的双电层电容。作为ECs 电极材料使用的贵金属氧化物(如RuO₂)具有非常优良的电化学电容性质，但昂贵的价格和剧毒性大大制约其作为电化学电容器电极材料的应用和商品化，研究者尝试通过不同方法制备氧化钴(Co₃O4)、氧化镍(NiO)、氧化锡(SnO₂)和氧化锰( MnO_x)等贱金属氧化物，作为贵金属氧化物的替代品，电极的比容量、充放电效率和长循环寿命显著提高。

一维（1D）结构纳米材料由于金属氧化物在气敏，电致变色、发光、场发射、超级电容器、纳米电子学等领域具有独特的功能引起了材料工作者以及电化学工作者的广泛兴趣。此种材料的宽度和厚度在1-100nm范围内，但长度可以达到几微米甚至更长，微米尺度为1D纳米材料在宏观测试方面提供可能，同时，更有利于小尺寸粒子的组装合成，并在电化学的终端测试，体现出特有的优越性。

近年来，各种方法用于控制合成具有良好形貌和功能可调的四氧化三钴纳米线阵列，采用在导电基底表面原位生长金属氧化物电极材料，可有效提高活性物质利用率高、增大活性表面、提高材料的扩散传质性能。一方面，与基底材料保持紧密接触的纳米结构阵列可为电子的快速传递提供有效的通道；传导电子可以从反应活性位沿着该通道迅速地转移至集电极上，而不会像粉体材料那样，电子在无序的纳米晶颗粒间任意地穿行。另一方面，原位生长免去了添加剂材料的使用，省去了对电极的压制工序。此工艺简便易行，绿色环保，有望成为在储能领域具有广泛的应用价值。

发明内容

本发明将导电集流体原位生长的四氧化三钴多孔化纳米线阵列应用于超级电容器电极材料，提供一种制备方法简单且具有较高比容量和较好稳定性的赝电容电极材料。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：一种基于四氧化三钴多孔化纳米线阵列的超级电容器用电极材料，所述的超级电容器的电极体系包括导电集流体，电极活性材料层、电解液和隔膜，导电基底为导电玻璃（FTO），镍片和泡沫镍网。

所述的纳米线阵列结构长度为5μm-20μm 的纳米线，其中5-10根纳米线的末端相结合的类“神经元”结构。

本发明的超级电容器用四氧化三钴的制备方法，采用水热法在导电基底上原位生长四氧化三钴纳米线阵列，作为超级电容器的阴极，具体包括如下步骤：（1）将钴盐、络合剂和碱性沉淀剂在蒸馏水中均匀超声混合，将该溶液移入聚四氟内衬的高压反应釜中，并将洗涤后的导电基底置于溶液中，水热反应温度为100℃~140℃，时间为3~10h。反应完成后取出基底并进行水洗和真空干燥，得到四氧化三钴的先驱体；（2）将四氧化三钴前躯体在空气气氛中进行热处理，热处理的温度为200℃~600℃，即得到所述的基于四氧化三钴纳米线阵列的超级电容器电极材料。

四氧化三钴的形貌以及在导电基底上的稳定性不仅与制备方法有关，还与络合剂的种类密切相关，已有研究发现，采用氯化铵代替氟化铵后，经相同条件的水热反应，所得的活性物质薄膜不稳定且易碎。本发明所述的步骤（1）中的钴盐为硝酸钴或醋酸钴，络合剂为氟化铵，碱性沉淀剂为尿素，摩尔比为1:(2-4):5，其中氟化铵的作用是促进晶种在导电玻璃表面成膜，以及利用所形成HF的腐蚀作用，使基底表面粗糙，有助于晶体成核。

水热法制备四氧化三钴过程中，为了得到形貌规整，结合牢固的阵列结构，导电基底的放置位置及方法有较大的影响，将导电基底的导电面向下置于反应釜中，且与底部的内角呈45°~75°。

附图说明

图1是实施例1中所制备的四氧化三钴的低倍扫描电镜照片。