[发明专利]一种Y分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Y分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术

分子筛的性质与功能主要决定于其骨架主要元素Si与Al的组成及其孔道结构，其中，分子筛骨架中的硅铝比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性，分子筛的吸附性能、分子筛的酸性与催化活性等紧密相关。不同类型的分子筛有其一定的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)范围。以Y型分子筛为例，硅铝比高往往具有更强的耐热、耐水蒸气、抗酸能力。然而，直接合成法制得Y型分子筛的硅铝比达到6以上已经很困难，要想达到催化裂化催化剂条件，必须在一次合成的基础上，将产物采用特定的路线与方法，进行再加工，即二次合成以提高骨架硅铝比，从而改变其性质与功能。

其中，脱铝是提高分子筛骨架硅铝比的主要方法，其路线主要有两种：1)分子筛在高温下的热处理与水热处理路线，进行脱铝超稳化；2)分子筛的化学脱铝路线，包括液固相脱铝：无机酸、有机酸、螯合物进行骨架脱铝方法，也包括气固相反应，诸如F₂、COCl₂等，在一定的温度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架的方法，其中SiCl₄法脱铝补硅是这一路线中的常用方法。

特开平2-20，52公开了一种Y型分子筛的超稳化方法，该方法包括在隔绝水的条件下，在150-450℃的温度下，将NaY分子筛与气态四氯化硅反应，使分子筛的晶胞常数收缩至硅铝比提高至6.5-39.9，相当于氧化铝含量为4.1-18.4wt％，所述原料分子筛的硅铝比为3-6，相当于氧化铝含量为18.5-29.7wt％，采用这种方法时，卤化物可同时对分子筛进行脱铝和补硅，所得产品骨架空位少，副产物为容易洗涤回收的、少量的NaCl和AlCl₃等物质，无明显的环境污染问题。

有研究(徐恒泳，张盈珍，古世鉴，郑禄彬.催化学报.1988(9)：358-364)认为，SiCl₄对分子筛骨架的脱铝补硅并不是同步进行的，首先(SiCl_4-n)ⁿ⁺要占据分子筛阳离子位置，如式(A)，SiCl₄化学吸附在阳离子Na⁺位形成络离子，由于硅氧键异常稳定，络离子随即分解，由硅离子取代钠离子从而形成稳定的硅氧键。其作用结果相当于(SiCl₃)⁺-Na⁺离子交换。反应(A)是快速步骤，而反应(B)涉及到四配位骨架铝的脱除，需要较高的温度，是SiCl₄同晶取代脱铝的控制步骤。

因此，反应(A)生成的(SiCl₃)⁺堵塞了分子筛孔口，从而阻止SiCl₄向分子筛内孔道进一步扩散，只有当温度较高时，充分的能量才能使骨架Al-O键活化进而断裂，同时反应(B)使得(SiCl₃)⁺离子进一步分解，一方面硅原子取代铝原子进入分子筛骨架，另一方面清除了分子筛孔口处的空间位阻，这样SiCl₄才能相继进入分子筛内孔道吸附分解甚至脱铝。因此，可以设想SiCl₄脱铝主要是由分子筛外表面逐渐向分子筛内部进行的。可见，SiCl₄气体分子在分子筛孔口的扩散限制，导致了分子筛晶体内外脱铝补硅程度的不同，必然造成硅铝分布严重不均的情况。

另外，Beyer等人的研究(H.K.Beyer and I.Belenykaja.In Catalysis by zeolites.Edited by B.Imelik et al.Elsevier,Amsterdam.1980.5,203.)发现，在SiCl₄脱铝补硅反应中，只有部分骨架铝脱除下来后以气态AlCl₃的形式逸出，而另一部分AlCl₃因扩散不及时，与NaCl结合成不易挥发的Na(AlCl₄)物质残留在分子筛孔道中。显然Na(AlCl₄)物质的存在会严重堵塞分子筛孔道，进而影响到分子筛酸性位的可接近性。

由于通过气相法脱铝补硅制备分子筛存在上述缺陷，因此，提供一种气相法脱铝补硅制备分子筛的有效方法成为了一种需要。

发明内容