[发明专利]一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料及电催化领域，涉及一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂。本发明还涉及高分散负载型钯/碳化钨催化剂的制备方法。

背景技术

1973年，德国的Levy和Boundart报道了碳化钨具有类Pt特性(Science.1973；181:547-549)，碳化钨作为一种潜在的替代Pt族贵金属的催化材料，具有良好的电导率(10⁵S·cm^-1at 20℃)，对氢气和醇类、甲酸等的电氧化反应均具有催化活性，使其制备与应用研究引起了广泛关注。

传统制备方法制得的碳化钨颗粒易团聚，比表面积(1-35m²g^-1)较低，不利于材料利用率的提高。高比表面积碳化钨的制备是该类材料研发的关键与难点。Ma课题组采用软模板法(J alloy compounds.2014；588:481-487)，利用钨源与碳源凝胶自主装作用制备出了高比表面积碳化钨(245.8m^-2g^-1)，但该软模板法对原料间相互作用能力要求高，前体选择性少，不利于规模化生产，且高温烧结致使碳化钨团聚，颗粒尺寸大(35-40nm)。Ji课题组(J.Phys.Chem.B.2007；111:3599-3608)以介孔分子筛SBA-15为硬模板，引入钨源与碳源，比表面积可高达401m^-2g^-1，但分子筛类模板本身合成工艺复杂、周期长，不利于降低生产成本。除此之外，高温条件下钨源与碳源发生的固相反应导致分子筛孔道堵塞、坍塌等缺陷，不利于贵金属均匀分散。本发明采用廉价易得SiO₂溶胶为模板，高温条件下可阻隔碳化钨团聚，并通过灵活调变SiO₂微球粒径、排列方式等可有效调控所制备碳化钨的粒径、分散度、比表面积等，实现碳化钨的可控制备。

传统的碳化钨载Pt基催化剂，由于碳化钨颗粒大、比表面积低，贵金属不易均匀分散，使得催化剂的利用率较低。Pt的成本问题进一步加剧了非Pt催化剂研发的必要性和紧迫性。Pd与Pt位于同一族，具有相似的外层电子结构，性质接近。Pd的储量远高于Pt，价格更低廉，是常用Pt的替代金属。单组份Pd催化剂尺寸不易调控，本发明采用自制高比表面积WC作为载体，利用WC的孔结构成功实现了Pd纳米粒子的均匀分散，为高分散Pd基催化剂设计制备提供了较好的实验指导。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂，该催化剂有望应用于电化学催化，尤其是可直接作为甲酸燃料电池的催化剂。本发明还提供了制备所述高分散负载型钯/碳化钨催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中的缺点。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)将钨源、碳源按照摩尔比1～1:10溶于水中，得到混合溶液；

(2)将SiO₂溶胶加入到步骤(1)所得混合溶液中，加热搅拌1-5h，得前驱体溶液；

(3)将(2)中前驱体溶液干燥，得到前驱体固体；

(4)将步骤(3)中制得的前驱体固体，于惰性气体氛围下程序升温至500-1000℃，恒温热处理1-5h，自然冷却；

(5)刻蚀步骤(4)中制得的样品，抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散碳化钨材料；

(6)取氯钯酸、保护剂按照摩尔比1:1～5溶于水中，加入高分散碳化钨材料；按氯钯酸、硼氢化钠摩尔比为1:1～10加入硼氢化钠溶液，搅拌；抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散负载型钯/碳化钨催化剂。

上述步骤(1)中，所述钨源是偏钨酸铵、钨酸钠、磷钨酸，碳源是葡萄糖、蔗糖。钨源与碳源摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10。

上述步骤(2)中，所述SiO₂溶胶粒径可以是10-500nm。

上述步骤(4)中，从常温以1-20℃ min^-1的速率程序升温至500-600℃，再以1-10℃ min^-1的速率程序升温至500～1000℃。

上述步骤(5)中，刻蚀过程可用0.5～2mol L^-1的氢氧化钠溶液或10-30wt.％HF溶液。

上述步骤(6)中，保护剂是柠檬酸钠或油胺，氯钯酸与硼氢化钠摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10。真空干燥时间为1-24h，温度40-140℃。