[发明专利]一种用于甘油酯化和缩醛反应的固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甘油酯化和缩醛反应用新型固体酸的制备方法，采用自由基聚合法制备Poly(TAM-SO₃HPW)聚合型固体酸催化剂，属于精细有机化工技术领域。

背景技术

日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使的生物柴油受到了越来越多的关注，甘油是生物柴油生产过程中不可避免的无产物。近年来,随着油价和传统能源价格的不断上涨,生物柴油的需求和生产快速增长,其主要副产品粗甘油产量迅速增加,呈现供大于求的局面，导致甘油价格下降。因此为生物柴油副产物甘油的利用成为生物柴油生产企业的难题。

目前报道的关于甘油转化制备高附加值产品的过程主要包括氧化、氢解、酯化、缩醛等。其中，通过酯化和缩醛反应制备甘油酯和环状缩醛被认为是非常有前景的甘油转化工艺，因为这些甘油衍生物在功能材料、食品添加剂、制药等领域具有广泛的应用。然而，传统的酯化和缩醛反应多是以H₂SO₄,HF或H₃PO₄等无机液体酸为催化剂，不仅催化剂的分离和重复使用非常困难,而且带来严重的设备腐蚀和环境污染问题。因此，寻找可代替液体酸的新型固体酸催化剂已经成为当前研究和开发的热点。

为了解决上述问题，本发明采用自由基聚合法制得-SO₃HPW功能化季胺盐聚合物固体酸催化剂合成乙酸甘油酯和苯甲醛甘油缩醛，该法目前尚未见报道。

发明内容

本发明是针对传统液体酸催化剂在甘油酯化和缩醛反应中存在的不足，提供一种工艺简单、操作简便的制备-SO₃PW功能化季胺盐聚合物固体酸催化剂的方法，并将其应用于催化合成乙酸甘油酯和苯甲醛甘油缩醛，取得了良好的催化效果。

本发明的技术方案：采用自由基共聚制备一种聚合型固体酸催化剂Poly(TAM-SO₃HPW)的制备方法，其特征在于包括以下过程：

(1)-SO₃功能化的三烯丙基胺(TAM-SO₃)：在圆底烧瓶中，将等摩尔量的三烯丙基胺和1,3-丙磺酸内酯加入到10～50mL甲苯溶剂中，在80～120℃搅拌24～48h，分液出下层黄色油状产物，用乙醇洗涤三次，60～80℃下真空干燥8～24h，得到TAM-SO₃。

(2)聚合型固体酸催化剂Poly(TAM-SO₃HPW)的制备：将上述得到的TAM-SO₃加入到10～50mL甲醇溶剂中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为TAM-SO₃质量的0.5％～3％，然后在60～90℃搅拌8～24h，旋转蒸发除去溶剂，产物用乙酸乙酯洗涤三次后，60～90℃下真空干燥8～24h，得到Poly(TAM-SO₃)，将Poly(TAM-SO₃)和磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)按照摩尔比为3:1加入到30～100mL的去离子水中，室温搅拌10～24h，过滤除去溶剂，固体产物在60～90℃下真空干燥8～24h，得到聚合型固体酸催化剂Poly(TAM-SO₃HPW)。

上述固体酸催化剂Poly(TAM-SO₃HPW)催化甘油和乙酸酯化反应的应用，其特征在于：将甘油和乙酸按照醇酸摩尔比1:3～1:8加入反应器中，再加入20～50mL的甲苯和质量为反应物总质量的0.5～5％的固体酸催化剂Poly(TAM-SO₃HPW)，在反应温度为100℃～140℃，回流分水，搅拌反应1～4h，得到含有乙酸甘油酯的混合物。

上述固体酸催化剂Poly(TAM-SO₃HPW)催化甘油和苯甲醛缩醛反应的应用，其特征在于：将甘油和苯甲醛按照摩尔比1:1～1:2加入反应器中，再加入质量为反应物总质量的0.5～5％的固体酸催化剂Poly(TAM-SO₃HPW)，在反应温度为20℃～40℃，搅拌反应1～4h，得到含有苯甲醛甘油缩醛的混合物。

与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备简单、催化活性高、催化剂可以简单过滤回收和重复使用，催化剂重复使用5次，催化活性无明显降低，可望成为极具竞争力的酯化反应清洁工艺路线。

附图说明