[发明专利]氮掺锐钛矿TiO2纳米片多级球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于多级结构纳米材料光催化技术领域，特别是提供了一种{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO₂纳米片多级球及其制备方法。

技术背景

光催化技术不仅可以直接利用太阳能光解水产生能源物质氢气，而且可作为一种有效方法催化降解有机污染物,同时解决全球正面临的能源危机和环境污染问题。自Fujishima与Honda首次发现光催化分解水现象以来，二氧化钛因其氧化能力强、化学性质稳定、无毒等突出优势而成为研究最广且最具潜在应用价值的光催化材料。然而锐钛矿TiO₂的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV的紫外光(波长小于380nm)才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低(只利用约3～5％的紫外光部分)。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO₂光催化的量子效率，直接影响到TiO₂光催化剂的催化活性(R.Asahi,et al.,Science,2001,293,269-271)。以上缺点在一定程度上制约了TiO₂半导体光催化技术的实际应用。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。

二氧化钛的三种晶型中锐钛矿型二氧化钛由于光生载荷子的氧化还原能力较强，并且表面易于吸附氧而增强光生载荷子的寿命，所以具有更高的光催化活性，其应用研究最为广泛。近年来大量研究表明，通过晶面控制赋予锐钛矿TiO₂{001}高能面暴露的异质结结构，可以有效抑制其光生电子-空穴的复合，从而大幅度提高其光催化活性；同时，通过掺杂金属或非金属元素对锐钛矿TiO₂进行改性是增强其可见光吸收能力的有效途径，其中非金属氮掺杂最为常见。Liu等2009年在Journal of the American Chemical Society第131卷第12868-12869页首次报道以TiN为氮源水热法制备了氮掺杂的60％{001}活性面暴露的锐钛矿TiO₂纳米片，其在可见光照射下具有好的光氧化和光还原活性。随后Yu等2011年在Chemical Communications第47卷第6906-6908页改进上述方法，在HNO₃-HF乙醇溶液中溶剂热处理TiN制备得到67％{001}面暴露的氮自掺杂锐钛矿TiO₂纳米片，比表面积为87m²/g。Peng等2012年在Chemical Communications第48卷第600-602页报道了一种在NaBF₄-HCl水溶液中溶剂热处理TiN制备得到的具有高可见光催化活性和好的光电化学性质的70％{001}面暴露的氮掺锐钛矿TiO₂纳米片，比表面积为34.2m²/g。然而上述工作都是采用含氟试剂为晶面导向剂，因而反应体系毒性较大且具有强腐蚀性，对环境易造成污染。因此，寻找绿色简便的方法制备{001}面高暴露率的氮掺杂锐钛矿二氧化钛可见光高效催化材料已成为材料科学领域以及光催化领域的重要研究课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO₂纳米片多级球及其制备方法。通过绿色简便的一步原位溶剂热法制备得到的催化剂具有较大比表面积，同时将氮原子成功掺杂进入锐钛矿二氧化钛间隙位，其中氮原子与钛原子的摩尔比为0.12～1.20，可用于可见光降解工业废水中的有机染料。

本发明的{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO₂纳米片多级球是由大量形状规则、尺寸均一的纳米片倾斜交错紧密堆积自组装而成的纳微球结构，纳米片长度为250～750nm、厚度为7～12nm，纳微米球大小为500～1500nm，比表面积高达102～460m²/g，{001}面暴露率为89～99％。其中氮掺杂量、水热反应时间以及热处理条件对该特殊纳米片多级球形貌的形成起关键作用。

本发明还提供了一种上述{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO₂纳米片多级球的制备方法，采用一步原位溶剂热法，以钛酸异丙酯为钛源、尿素为氮源，在二亚乙基三胺为形貌控制剂、异丙醇为溶剂的体系中制备出纳米片多级球前驱体，然后将前驱体置于管式炉中于空气气氛下以1℃/min升温至400℃焙烧2～4h得到{001}面高暴露率的氮掺锐钛矿TiO₂纳米片多级球。