[发明专利]窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法及所用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯基酯树脂制备技术领域，具体地说是窄分子量分布的乙烯基酯树脂的制备工艺及所用催化剂。

背景技术

乙烯基酯树脂是一种应用极其广泛的复合材料基体树脂，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域以及体育休闲、船舶制造、风力发电甚至医疗器械等领域。其合成一般采用(甲基)丙烯酸和环氧树脂在催化剂作用下进行加成酯化反应，目前普遍使用的催化剂主要是碱性催化剂，该反应温度高(110℃～120℃)，主反应进行同时存在转酯化副反应，导致终产物分子量分布变宽，树脂粘度增大，耐热性下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种可有效降低转酯化副反应以制备窄分子量分布的乙烯基酯树脂的制造工艺以及所用催化剂，以解决现有技术中存在的问题。

本发明是这样实现的：

窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a.制备过渡金属催化剂溶解液：

将有机过渡金属的酸酸盐，10～30重量份、非极性溶剂0～20重量份以及极性溶剂70～90重量份超声混合，直至混合液均匀透明；

b.制备乙烯基酯树脂：

环氧树脂、不饱和一元羧酸、以及步骤a中所制催化剂，在70℃混合溶解后反应1小时，升温到90℃继续反应至酸值<10，反应结束，加入苯乙烯，搅拌均匀，降温冷却得到乙烯基酯树脂。

所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法，b步中，环氧树脂35～45重量份，不饱和一元羧酸15～25重量份，催化剂0.05～1重量份，苯乙烯30～50重量份。

所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法中，所述的有机过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。

所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法中，所述非极性溶剂选自碳原子数为5～16的饱和烷烃、饱和环烷烃、芳香烃、邻苯二甲酸烷基酯、液体石蜡、矿物油、白凡士林以及硅油。

所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法中，所述非极性溶剂选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，氯苯、四氯化碳、四氢萘；二甲醚、二乙醚、二戊烯、松节油或邻苯二甲酸庚酯。

所述的窄分子量分布的乙烯基树脂的制备方法中，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、正己醇、正辛醇、二丙酮醇、卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲酸、甲酚、二甲亚碸、硝基甲烷、硝基乙烷、吡啶、丁腈、环己酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、哌啶、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、戊基醋酸甲酯或异丁酸乙酯。

用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂由有机过渡金属酸酸盐10～30重量份、非极性溶剂0～20重量份以及极性溶剂70～90重量份混合均匀制得。

所述用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，有机过渡金属酸酸盐中的过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。

所述的用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，其特征在于，所述非极性溶剂选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，氯苯、四氯化碳、四氢萘；二甲醚、二乙醚、二戊烯、松节油或邻苯二甲酸庚酯。

所述的用于环氧树脂、(甲基)丙烯酸体系制备乙烯基树脂反应的催化剂，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、正己醇、正辛醇、二丙酮醇、卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲酸、甲酚、二甲亚碸、硝基甲烷、硝基乙烷、吡啶、丁腈、环己酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、哌啶、醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、戊基醋酸甲酯或异丁酸乙酯。本发明中所述环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化环氧树脂、丁晴橡胶改性环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或几种，优选为双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂。

本发明中所述不饱和一元羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种，优选为甲基丙烯酸。

本发明b步反应中还加有阻聚剂，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种或几种。