[发明专利]一种用于高韧性热收缩膜的改性PET共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酯领域，具体讲，涉及一种用于高韧性收缩膜的非晶改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法，以及采用该共聚物制备的热收缩膜。

背景技术

热收缩性塑料膜，利用加热收缩的性质被广泛用于收缩包装、收缩标签等用途之中。其中聚氯乙烯膜等拉伸膜，作为标签和盖子密封或集积包装用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器和玻璃容器等各种容器上。但是聚氯乙烯膜因耐热性低而具有容易产生氯化氢气体或者有变成双(8-羟基喹啉)等问题。而且一旦使用热收缩性聚氯乙烯树脂膜作为PET容器等的收缩标签，循环再用容器之际存在必须使标签与容器分离的问题。

对于没有这些问题的聚酯树脂膜，人们非常期待能用来代替聚氯乙烯膜及聚苯乙烯膜作为收缩标签，但是随着PET容器用量的增加，其使用量也有增大的趋势。

PET热收缩薄膜是一种新型热收缩包装材料。由于它具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、特别是符合环境保护等特点，在发达国家聚酯(PET)已成为取代聚氯乙烯(PVC)热收缩薄膜的理想替代品。

普通聚酯是结晶型高聚物，普通PET薄膜经过特殊工艺处理只能得到30％以下的热收缩率。若要获得更高热收缩率的聚酯薄膜，也必须进行改性。也就是说，为了制备高热收缩率的聚酯薄膜，需要对普通聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚改性。共聚改性后的PET薄膜其最高热收缩率可高达70％以上。

关于PET薄膜的制备，已公开很多专利：

专利申请200980125580.4公开一种用于收缩薄膜应用的共聚酯，包括二酸组分和二醇组分，其中二酸组分包括：以全部二酸的约23mol％至约30mol％的浓度存在的间苯二甲酸和对苯二甲酸；其中二醇组分包括：以全部二醇的约1.1mol％至约3.5mol％的浓度存在的二甘醇，和乙二醇。

ZL201210017355.2公开了一种生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法。由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成，对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶(0.1～0.65)∶(1.2～1.75)。制备方法包括酯化反应和聚合反应，酯化反应的温度为200℃～255℃，聚合反应的温度为270℃～280℃，聚合反应的真空度为0.098MPa～0.1MPa。但环己烷二甲醇单体成本比较高，大大限制了其膜的广泛应用。而该聚酯制备的单向拉伸热收缩膜的收缩率并不理想，如果要提高其收缩率达到70％，就需要加大新戊二醇的含量，而新戊二醇的含量过高则难以进行聚合反应。

专利申请201310043304.1涉及一种绿色环保的AA和NPG三元和四元共聚改性PET-A、PET-AG聚酯及由该PET-A、PET-AG专适用于吹塑热收缩膜的制备方法。该发明选择己二酸(AA)替代对苯二甲酸原料、NPE来减少乙二醇单体用量，三元共聚以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、乙二醇(MEG)单体为主要原料，四元共聚以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(MEG)为主要原料；共聚改性获得PET-A、PET-AG半结晶或非结晶性共聚酯及由该聚酯专适用吹塑热收缩膜。这种方法制备的热收缩膜玻璃化温度低，其热封使用性能受到限制。

专利申请201310101373.3公开了一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，多组分二元酸与多组分二元醇，在催化剂，稳定剂，抗静电剂，扩链剂，抗粘结剂或改性剂存在下，经酯化、缩聚反应，制得多组分共聚酯；通过熔体挤出、拉伸、造粒工序，制得多组分共聚酯切片；再通过熔融挤出、模头铸片、横向远红外拉伸、冷却定型、收卷、分切工序，制得热收缩共聚酯薄膜。

现有技术中的热收缩型聚酯薄膜的特点：在常温下稳定，加热时(玻璃化温度以上)收缩，并且是在一个方向上发生70％以上的热收缩。然而已有的热收缩性聚酯膜，虽然在一个方向上具有较高热收缩性。但在另一个方向上存在着容易变脆的问题。而且该问题限制它的广泛应用。

为了克服上述缺点，特提出本发明。

发明内容

本发明的首要发明目的在于提出了一种用于高韧性热收缩膜的改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。

本发明的第二发明目的在于提出了该改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制备方法。

本发明的第三发明目的在于提出了一种采用该改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物制备的高韧性热收缩膜。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：