[发明专利]锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极、及锂离子二次电池

说明书

本发明的课题在于提供一种适用于锂离子二次电池负极的负极材料、使用此材料而成的负极及锂离子二次电池、以及此负极材料的制造方法，所述负极材料维持含硅材料例如氧化硅系材料的体积膨胀率较低的优点，并且容量高、循环特性优良。为了解决上述课题，本发明提供一种锂离子二次电池用负极材料，其具有含硅且可吸着、放出锂离子的硅系活性物质颗粒，其特征在于，前述硅系活性物质颗粒以100ppm以上且50000ppm以下的范围含有氮。

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用负极材料的制造方法。

背景技术

近年，伴随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性与设备小型化、轻量化的观点，强烈要求一种高能量密度的二次电池。

以往，作为这种二次电池的高容量化的方案，例如已知有如下方法：负极材料使用钒(V)、硅(Si)、硼(B)、锆(Zr)、锡(Sn)等氧化物及它们的复合氧化物的方法(例如，参照专利文献1、2)；将熔融淬火后的金属氧化物作为负极材料来加以应用的方法(例如，参照专利文献3)；负极材料使用氧化硅的方法(例如，参照专利文献4)；及，负极材料使用Si₂N₂O及Ge₂N₂O的方法(例如，参照专利文献5)等。

另外，以赋予负极材料导电性为目的，存在如下方法：将SiO与石墨进行机械合金化后进行炭化处理的方法(例如，参照专利文献6)；在硅颗粒表面通过化学蒸镀法包覆碳层的方法(例如，参照专利文献7)；在氧化硅颗粒表面通过化学蒸镀法包覆碳层的方法(例如，参照专利文献8)。

但是，在上述以往方法中，虽然充放电容量上升，能量密度变高，但循环性不充分，且市场需要的特性尚不足，因此未必能满足要求，期望进一步提高能量密度。

尤其，在专利文献4中，虽然将氧化硅作为锂离子二次电池用负极材料进行使用，可获得容量高的电极，但据本发明人所知，仍有初次充放电时不可逆容量较大、循环性未达到实用水平等问题存在，有改良的余地。

另外，关于赋予负极材料导电性的技术方面，在专利文献6中，存在下述问题：由于固体与固体的热粘而无法形成均匀的碳被膜，导电性不足。

并且，在专利文献7的方法中，虽然可以形成均匀的碳被膜，但使用了硅(Si)作为负极材料，锂离子的吸附与解吸时的膨胀、收缩过大，其结果为不耐用、循环性下降，因此，必须设置防止此现象的充电量限制。在专利文献8的方法中，存在下述问题：虽然确认了循环性的提高，但微细硅结晶的析出、碳包覆结构与基材之间的融合不充分，还存在充放电的循环数累加后容量渐渐变低，达一定次数后容量急剧下降的现象，不足以作为二次电池使用。由以上看来，期待开发一种有效适用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法，所述负极材料维持氧化硅系的高电池容量与体积膨胀率较低的优点，并且初次充放电效率高，循环特性优良。

[现有技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本特开平5-174818号公报；

专利文献2：日本特开平6-60867号公报；

专利文献3：日本特开平10-294112号公报；

专利文献4：日本专利第2997741号公报；

专利文献5：日本特开平11-102705号公报；

专利文献6：日本特开2000-243396号公报；

专利文献7：日本特开2000-215887号公报；

专利文献8：日本特开2002-42806号公报。

发明内容