[发明专利]一种磁性多级核@壳结构纳米钯催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种磁性多级核@壳结构水滑石基纳米钯催化剂，其特征在于：以Fe₃O₄磁性纳米粒为核，以CO₃^2-插层的MgAl、CoAl、NiAl、NiMgAl、CoMgAl及NO₃^-插层的CaMgAl-LDH为壳层结构，无配体零价钯纳米粒子均匀负载于壳层水滑石六方片的边缘及交错部位；材料的化学通式为Fe₃O₄@MAl-LDH@xPd⁰，其中MAl-LDH为ab-面垂直于Fe₃O₄表面且相互交错生长的壳层水滑石六方纳米晶，Pd⁰为均匀分布于MAl-LDH六方纳米晶边缘及交错部位的无配体零价钯纳米粒子，x为钯的质量百分数负载量，单位为wt％；其中，各组分的质量百分含量分别为：

Fe₃O₄：35.5～49.8％；

MAl-LDH：47.7～61.5％；

Pd⁰：0.18～3.43％；

其中M为一种或两种二价金属，可为Mg、Ni、Co、NiMg、CoMg及CaMg；壳层MAl-LDH的层间阴离子可为CO₃^2-或NO₃^-阴离子；

催化剂整体粒子的尺寸为400～600 nm，比饱和磁化强度为38.6～54.9emu/g，比表面积为63～74m²/g；水滑石壳层厚度为80～120nm，单个水滑石纳米晶尺寸为65～100nm，厚度为8～10nm，水滑石纳米晶之间的孔隙尺寸为55～110nm；钯纳米粒的尺寸为3.9～12.1nm。

2.一种权利要求1所述的磁性多级核@壳结构水滑石基纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下三步：

(1)磁性纳米粒的制备

采用无表面活性剂溶剂热法制备四氧化三铁磁性纳米粒；

称取2.16 g FeCl₃·6H₂O在30～50℃水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定橘色溶液，浓度为0.1mol/L；加入5.76 g NaAc·3H₂O，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡，NaAc·3H₂O与FeCl₃·6H₂O的摩尔比为5.29；转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的自生压力弹容中，于200℃反应8h；自然冷却至室温，采用钕铁硼永磁铁磁吸分离，用乙醇和去离子水分别洗涤5次，于60℃干燥24～48h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe₃O₄；

(2)磁性多级核@壳结构水滑石载体的制备

采用改进的双滴共沉淀法制备磁性多级核@壳结构水滑石载体；

第一步：二价金属盐和铝盐按M²⁺/Al³⁺＝3的摩尔浓度比，以水配成混合盐溶液；另配制含有NaOH和Na₂CO₃的碱溶液(磁性CaMgAl-LDH体系中碱溶液的溶质仅有NaOH；称取1.042g Fe₃O₄磁性纳米粒，以无表面活性剂溶剂热法制备，尺寸约为400nm，在100mL水中超声20min形成悬浮液，其中水滑石层板二价金属元素与磁核Fe元素的摩尔数比值为0.25～0.75；

其中M为一种或多种二价金属，为Mg、Ni、Co、NiMg、CoMg及CaMg；

第二步：将Fe₃O₄悬浮液置于500mL四口烧瓶中，机械搅拌，磁性CaMgAl-LDH体系需以氮气气氛进行保护，在冰水浴磁性CoAl或CoMgAl-LDH体系或室温磁性MgAl、NiAl、NiMgAl及CaMgAl-LDH体系下，以混合碱溶液将Fe₃O₄悬浮液的pH值缓慢调至所需数值，对于磁性MgAl、NiAl、CoAl、NiMgAl及CoMgAl-LDH体系，沉淀pH调至10；对于磁性CaMgAl-LDH体系，沉淀pH调至11.5，稳定5～10min；随后将混合盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加其中，保持浆液pH恒定，混合盐溶液滴完后，浆液继续保持快速搅拌5min；

第三步：以钕铁硼永磁体磁吸分离黑色固体产物，以去离子水洗涤多次至上清液pH呈中性，于60℃干燥24～48h，磁性CaMgAl-LDH体系需真空干燥，研磨得到黑色粉末状磁性多级核@壳结构水滑石载体，记为Fe₃O₄@MAl-LDH；

(3)磁性多级核@壳结构水滑石负载纳米钯催化剂的制备

采用浸渍还原法在上述磁性多级核@壳结构水滑石载体上负载零价钯纳米粒；

称取1g上述磁性多级核@壳结构水滑石载体Fe₃O₄@MAl-LDH分散于100mL乙醇中，机械搅拌，将0.17～8.33mL四氯钯酸钾水溶液0.56mol/L加入到上述悬浮液；随后，加入1mL水合肼，于25℃下室温还原3h；以钕铁硼永磁铁分离得磁性黑色固体，以乙醇和去离子水洗涤多次至中性，于60℃真空干燥24～48h，研磨得到黑色粉末状磁性多级核@壳结构纳米钯催化剂，记为Fe₃O₄@MAl-LDH@xPd⁰，其中，x为钯的质量百分数负载量，单位为wt％，范围为0.18～3.43。