[发明专利]一种磁性多级核@壳结构纳米钯催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于磁性纳米催化材料技术领域，特别是涉及一种磁性多级核@壳结构纳米钯催化剂及其制备方法，该磁性纳米钯催化剂可应用于碳碳偶联、烯烃加氢及醇氧化等领域。

背景技术

在有机合成领域中，碳碳偶联反应是一类底物适用性良好的化学反应，被广泛应用于有机中间体的合成。常见的碳碳偶联反应催化剂主要以铜、镍、钯等过渡金属为活性物种。其中，均相钯催化剂尤其是含有机膦配体的钯催化剂因催化活性优异而备受关注，但是同时也存在着对空气、水分敏感及回收困难等问题。因此，选择合适的载体材料制备绿色、高效的多相钯催化剂具有重要的实际意义。

阴离子粘土水滑石(Layered double hydroxides)为一种典型的二维层状材料。水滑石材料能够通过作用于表面的类抓氢键如介于金属键和共价键之间的Pd-HO键与金属钯纳米粒子直接键合形成负载型钯催化剂，可应用于碳碳偶联、烯烃加氢及醇氧化等领域。Choudary等(B.M.Choudary,Sattesh Madhi,N.S.Chowdari,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,14127-14136)以氯离子插层的镁铝水滑石为前体，采用离子交换法将PdCl₄^2-引入层间，然后在乙醇中用水合肼还原PdCl₄^2-得到镁铝水滑石负载的零价钯催化剂，其钯纳米粒子尺寸为4～6nm，该催化剂对4-氯苯甲醚与苯乙烯Heck偶联反应的催化活性明显优于Pd/C及Pd/Al₂O₃。Li等(P.Li,P.P.Huang,F.F.Wei,et al.,J.Mater.Chem.A,2014,2,12739-12745)采用水热法以尿素作为碱合成花状钴铝水滑石，再通过层板Co²⁺与PdCl₄^2-的原位氧化还原过程在载体表面负载钯纳米簇，得到一种多级花状结构钯催化剂，其钯纳米粒子尺寸约2nm，该催化剂应用于催化碘苯的Suzuki偶联反应，反应5min产物收率达98％。尽管单独的水滑石负载型钯催化剂可通过常规固液分离手段如离心、过滤等进行回收利用，但是仍会耗费大量时间和人力。而磁功能化的多相纳米催化剂可借助外加磁场得以快速分离，从而有效地解决常规钯催化剂分离效率低、耗时等问题。Ay等(A.N.Ay,N.V.Abramova,Deniz Konuk,et al.,Inorg.Chem.Commun.,2013,27,64-68)将NO₃^-离子插层镁铝水滑石与四氧化三铁磁性纳米粒(15～25nm)机械混合48h以上制得磁性镁铝水滑石载体，然后在甲苯中直接负载Pd₂(dba)₃物种，所得催化剂接近球形，但大部分水滑石纳米片与四氧化三铁磁性纳米粒分离呈游离态，其比饱和磁化强度仅为2.53emu/g，应用于催化碘苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应，反应10min碘苯转化率达100％，但其循环使用性能未见报道。Zhang等(中国发明专利：ZL 201010224523.6)报道了一类新颖的“蜂巢”状磁性多级核@壳结构镁铝水滑石基纳米金催化剂，其壳层水滑石纳米片垂直交错取向生长，金纳米粒担载在水滑石纳米片表面，该催化剂应用于催化1-苯乙醇氧化反应，反应3h转化率可达100％，并且该催化剂具有良好的超顺磁性，循环使用5次后无活性降低。然而，迄今为止，尚无关于结构清晰、形貌可控的磁性多级核@壳结构水滑石基纳米钯催化剂的报道。

因而，本专利拟采用改进的双滴共沉淀法在Fe₃O₄磁性纳米粒表面有序组装不同组成的水滑石纳米晶，得到一系列磁性多级核@壳结构水滑石复合载体，随后，采用简便的浸渍还原法在上述复合载体上负载钯纳米粒子，制备出一类磁性多级核@壳结构无配体纳米钯多相催化剂。该材料集合了水滑石材料本身的碱性特征及层板对钯配合物阴离子(如PdCl₄^2-离子)的分散作用和Fe₃O₄磁性纳米粒优良的超顺磁性，实现对贵金属钯的有效利用。该类催化剂有望应用于碳碳偶联催化、烯烃加氢及醇氧化等有机合成领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁性多级核@壳结构纳米钯催化剂及其制备方法，“蜂巢”状的磁性多级核@壳结构水滑石基纳米钯催化剂及其制备方法。