[发明专利]一种离子液体‑聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚天冬氨酸的制备方法，特别涉及以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法。

背景技术

离子液体是指全部由阴阳离子组成的液体，由于其具有非挥发性、良好的离子导电性与导热性、高热容及高热稳定性，选择性溶解力等特点，使得离子液体成为目前化学化工领域研究的热点之一。更重要的是离子液体的“可设计”性，通过改变离子液体的阴阳离子来设计不同的离子液体，从而能够更好的适用于目标反应，显示了其更为广阔的应用前景。离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。

聚天冬氨酸(PolyaspartiCaCid,PASP)是近十几年来在全球销量日增的绿色化学品。聚天冬氨酸通常由天冬氨酸单体的氨基与羧基脱水缩合得到,具有两种不同的结构单元,是一种大分子多肽,通过肽键CO-NH来延长分子链,具有类似蛋白质的分子结构。它具有很好的水溶性或亲水性，还对各种阴、阳离子如NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、PO₄^3-、CO₃^2-、Cl^-等具有络合、活化、传输、运载等作用，可用作亲水剂或保水剂、缓蚀剂、清洗剂、离子缓冲剂、表面活性剂等等，已在多个行业，如化肥、水处理、医药卫生、染料等中得到了广泛的应用。特别地，在微生物的作用下,聚天冬氨酸可以稳定地分解为氨基酸小分子,并最终降解为水、二氧化碳等对环境无害的物质，是一种可完全生物降解的环境友好型化学品。在工业高度发达的今天,环境问题越来越引起人们的重视,聚天冬氨酸的合成与应用已倍受世界各国的关注。

目前报道的关于聚天冬氨酸的合成方法主要有两种:一种是以马来酸、马来酸酐及其衍生物为原料，通过合成中间产物聚琥珀酰亚胺(PSI),然后将其水解得到聚天冬氨酸(PASP)，例如专利CN101768268A、CN1108265A、CN102796263A等。其中专利CN101768268A和CN1108265A所采用的是离心加入磷酸进行催化，高温熔融聚合再水解获得PASP的方法。但以酸性很强的磷酸作为催化剂的工艺不仅对设备材料要求高，还会产生大量的废酸液，污染环境。而且高温熔融聚合生产PASP的方法易形成半固体状态的聚琥珀亚胺，这会造成传质阻力增大，反应时间加长，PASP的相对分子质量覆盖面(800～500000)扩大等问题。而专利CN102796263A采用微波加热的方法进行辅助催化，这在工艺工业化中会遇到设备投入成本过高与技术限制的双重难题；另一种合成方法是如CN103724625A、CN102643425A、CN102250352A等专利中报道的以L-天冬氨酸为原料合成PASP。其中专利CN102643425A和CN102250352A创新性的提出以离子液体为催化剂催化合成PASP，但此二者所用离子液体过于单一，综合效用低，离子液体采用洗涤的方式回收，浓缩过程能耗过高。

为开发新型绿色的PASP合成工艺，本发明提出一种以离子液体-聚醚混合溶剂作为反应介质和催化剂的聚天冬氨酸合成方法。L-天冬氨酸与离子液体-聚醚混合溶剂混合搅拌，加热反应获得聚琥珀亚酰胺(PSI)。加入碱，搅拌水解反应，最终获得聚天冬氨酸(PASP)盐溶液。与传统工艺过程相比，新方法在聚合过程中通过添加并在线回收溶剂、反应体系为液体状态，不会损失粉体状态的反应底物。并且选择的新型犁刀式聚合反应器可以取代传统的捏合反应器实现PASP中间体聚马来酰亚胺(PSI)的受控聚合，得到的聚合物分子量比传统方法提高1倍以上，分子量分布也变窄，极大地改善并保证PASP作为化肥增效剂的使用性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸的制备方法，其反应式如下：

它包括如下步骤：