[发明专利]一种悬浮聚合原位封闭制备低密度表面无渗透性聚合物微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，属于聚合物功能材料技术领域。

背景技术

新型聚合物微球已被广泛的运用于各种领域。根据不同的需求，人们已能制备尺寸，形态和微观结构各异的新型聚合物微球。其中，为了满足石油钻井添加剂和酸雾抑制等领域的特殊需求，具有低密度表面无渗透性的中空或多孔聚合物微球引起了广泛的关注。

目前，关于低密度中空或多孔聚合物微球的研究工作主要集中在利用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合和模板合成等方法制备具有特殊结构特点（如：壳-核、相分离等）的聚合物微球，然后再辅助以萃取、透析、溶剂蒸发、刻蚀、喷雾干燥、真空干燥等方法，从微球中去除液体相，得到中空或多孔微球。其中中国专利CN101250244B报道了一种用喷雾干燥法制备内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球的方法，CN1303140C报道了一种用强酸刻蚀法制备聚合物中空微球的方法，CN100562358C报道了一种以水凝胶模板制备聚合物中空微球的方法，201010543593.8、201010624786.6、201110040481.5、201110052468.1、201110150863.3、201110150862.9等报道了多种聚合物中空或多孔微球的制备方法。通过以上方法制备得到的聚合物微球，需从其内部去除致孔剂（或溶剂、模板等物质）来形成孔洞，其中涉及溶剂从微球内部向外表面迁移，因此制备的微球表面（或壳层）与内部的孔洞（或腔体）是贯通式的，具有较强的渗透性，当微球被液体长时间浸泡后，液体组分将通过微球表面的微孔渗透进入核内孔洞（或腔体），导致微球的密度迅速增大，使其漂浮性大幅度降低。此外，由于致孔剂向外迁移的需要，这些微球的壳层厚度往往很小，所以机械性能普遍较差。因此，需要改良和优化中空或多孔聚合物微球的制备方法，制备具有良好机械性能和密度保持性的低密度表面无渗透性聚合物微球。

以气体模板为基础制备空心或多孔微球是实现微球表面无渗透性的一种方法。到目前为止，不同的研究工作者通过利用热塑性聚合物包裹惰性气体然后遇冷固化（孙彦琳等，一种表面无渗透性聚合物中空微球及其制备方法，中国专利CN201310060560.1），遇水固化单体在水蒸汽微气泡上的固化（Toshinori Makuta, et al. Hollow microspheres fabricated from instant adhesive. Materials Letters, 2011, 65:3415- 3417），疏水性聚合物纳米球在微气泡表面的吸附和沉淀（Wolfgang Schmidt, et al. Novel manufacturing process of hollow polymer microspheres. Chemical Engineering Science, 2006, 61:4973-4981.），喷雾干燥法（Narayan PM; et al. Optimization of spray drying by factorial design for production of hollow microspheres for ultrasound imaging. Journal of Biomedical Materials Research,2001, 56:333-341.），W/O/W（或O/W/O）双层乳化溶剂蒸发法（Kim JW, et al. Multi-hollow polymer microcapsules by water-in-oil-in-water emulsion polymerization: morphological study and entrapment characteristics. Colloid and Polymer Science, 2003,281:157-163.）和冷冻干燥法（Sang Hyuk Im， et al. Polymer hollow particles with controllable holes in their surfaces. Nature Materials, 2005,4:671-675）等方法直接制备了聚合物中空微球。以上方法中，虽然通过控制反应条件，其壳层密实性相对较好，但本质上孔洞形成仍然依赖气体的转移和聚合物的沉淀沉积等过程，所以，壳层的致密性仍然有缺陷，因此也具有渗透性。此外，以上方法制备得到的微球要么壳层厚度有限，要么尺寸受到限制，因此进一步限制了微球的运用。