[发明专利]一种壳聚糖/5‑羟甲基糠醛组合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于天然高分子材料加工领域，具体涉及一种壳聚糖/5-羟甲基糠醛组合物的制备方法。

背景技术

壳聚糖(Chitosan，简称CS)是由甲壳素在热的、浓的氢氧化物(通常为氢氧化钠)的作用下的脱乙酰化后的产物，是自然界唯一的碱性多糖，壳聚糖在酸性介质中溶解，从而能够被加工成多种不同的物理形式，例如，溶液、薄膜、以及凝胶等。

一般认为，壳聚糖分子链上的-NH₂赋予了壳聚糖众多的独特的性能，如与金属离子的配位能力、生物附着性，可生物降解性、生物相容性、抗菌性以及抗肿瘤性能。这些独特的性能使得壳聚糖在医药、化妆品、香料、农业和食品工业等领域具有广阔的应用。

壳聚糖分子链上的C-NH₂、C-OH赋予了其优良的配位能力，可以与多种重金属离子形成稳定的配合物，但壳聚糖作为一种线形聚合物，机械强度不高、易在酸性介质中溶解、对重金属离子的吸附效果大打折扣。通过与芳香醛(或酮)、脂肪醛等发生Schiff碱反应，生成极具应用价值的醛亚胺和酮亚胺多糖。这些壳聚糖Schiff碱具有更优异的金属配位能力，通过与金属盐反应制备相应的壳聚糖schiff碱金属配合物，可作为催化剂广泛应用于多种反应中。

壳聚糖具有优异的凝胶特性，能够与一些胶凝剂产生复合，形成能够保持大量水分的胶态物质，具有很强的吸湿、保湿性能。传统的、非改性的壳聚糖水凝胶的应用领域十分有限，目前主要是基于它的吸水、保水特性而应用于低端市场，其中一个十分重要的原因是壳聚糖水凝胶的机械强度差，凝胶速率和可逆性不可控。

目前研究者常用物理和化学交联改性壳聚糖凝胶的环境敏感性、机械强度以及物理化学稳定性。物理交联法是利用氢键等分子间作用力形成凝胶，常用的物理交联剂有聚乙烯醇、甘油磷酸盐、聚乙烯吡咯烷酮等。这种相互作用容易受环境因素影响，所以通过物理交联作用的壳聚糖水凝胶可以显示出更优异的pH、温度以及离子强度等环境敏感性，这对增加其在生物医药方面的应用是非常有利的。虽然诸多物理交联壳聚糖水凝胶具有优异的环境敏感性，但是它们在凝胶强度以及凝胶尺寸的稳定性均无法令人满意，可喜的是壳聚糖分子链上存在C-NH₂和C-OH活性官能团，可通过双官能团化合物（常见的交联剂有乙二醛、戊二醛、京尼平等）进行化学修饰反应，增强其凝胶稳定性和机械性能。但与此同时，这些外来的交联剂易使组织硬化、钙化，具有非常强的细胞毒性，会降低正常细胞的存活率和破坏大分子药物的完整性。虽然报道称京尼平类交联剂具有较低的细胞毒性，但唯一的不足之处就是京尼平几乎都是通过生物提取法获得，产量很低，所以壳聚糖/京尼平类水凝胶价格普遍较高而难以推广使用。

发明内容

本发明针对以上现有壳聚糖类深加工产物制备技术存在产量很低、制备方法复杂、产品强度和稳定性差等，本发明提供了一种利用可再生的壳聚糖资源与碳水化合物的主要降解产物5-羟甲基糠醛为原料制备壳聚糖/5-羟甲基糠醛组合物的方法。

本发明通过以下技术方案实现的：一种壳聚糖/5-羟甲基糠醛组合物的制备方法，该方法首先用酸性水溶液溶解壳聚糖类物质得到溶液A，再将溶液A和含5-羟甲基糠醛溶液混合得到预反应液，在预反应液中加入碱液调节其pH至5.0-9.0之间，预反应液在温度为4℃~85℃、搅拌速度为100~500r/min条件下进行缩合反应1~4h, 得到呈凝胶状或是絮状的壳聚糖/5-羟甲基糠醛组合物，用去离子水对反应后的壳聚糖/5-羟甲基糠醛组合物进行透析处理后冷冻干燥，得到干燥的壳聚糖/5-羟甲基糠醛组合物。

作为本发明的进一步限定，所述的壳聚糖类物质为壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖、N,O-羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、N-马来酰化壳聚糖、壳聚糖季铵盐中的任一种或是它们的组合物，优选壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖、N,O -羧甲基壳聚糖。

作为本发明的进一步限定，所述的壳聚糖/5-羟甲基糠醛组合物为壳聚糖/5-羟甲基糠醛Schiff碱或是具有交联网络结构的壳聚糖/5-羟甲基糠醛水凝胶中的任一种。通过调节 m壳聚糖/ m 5-羟甲基糠醛的比例以及反应体系的pH可以改变组合物的结构，在m壳聚糖/ m 5-羟甲基糠醛≥85/15，pH≥8的条件下，优先生成壳聚糖/5-羟甲基糠醛Schiff碱。

作为本发明的进一步限定，所述的酸性水溶液为1 %~5%的醋酸、盐酸、硫酸水溶液中的任一种或是它们的组合溶液。