[发明专利]管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种利用管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯（VC）是一种无色液体，熔点为19~22℃，是一种十分重要的锂电池电解液添加剂。在电解液中加入碳酸亚乙烯酯后，其能与碳负极表面材料发生自由基聚合反应 ，进而生成聚烷基碳酸酯类化合物从而有效的抑制溶剂分子的共插反应，能有效的提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，并且能够提高电池的耐存贮性能等多方面性能。

目前制备碳酸亚乙烯酯的方法主要有以下几种：

德国Chemische Berichte 杂志，125，473-478（1992）公开了由碳酸乙烯酯与氯化亚砜在CCl₄中在光照下进行氯代后脱HCl制备碳酸亚乙烯酯的方法，虽然此方法收率达到70~75%，但是其使用大量有毒的CCl₄做为溶剂，不能满足环保的要求，无法进行工业化生产。

美国化学学会杂志，77, 3789-3791（1955）公开了由碳酸乙烯酯与氯气在紫外光下制备中间体氯代碳酸乙烯酯后，在乙醚中用三乙胺脱除HCl来制备碳酸亚乙烯酯的方法。但是此法收率较低仅为40%，而且需要使用剧毒的氯气及沸点低且易燃的乙醚为溶剂，对设备和生产环境要求较高。

美国专利US3457279公开了由碳酸乙烯酯在催化剂的作用下直接脱氢制备碳酸亚乙烯酯的方法，但是此法反应温度需要300℃或以上高温下反应，收率较低，对设备要求较高，不利于工业化生产。

中国专利CN20081223674公开了一种由碳酸乙烯酯和硫酰氯为原料，以偶氮二异丁腈为引发剂在较低的温度下合成氯代碳酸乙烯酯的方法，但是采用间歇操作、收率不太理想且操作繁琐，不适合连续化生产。

中国专利CN201210440209公开了一种由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺直接反应制备碳酸亚乙烯酯的方法，虽然此方法避免了溶剂的使用，降低了成本，但是此方法需要惰性气体进行保护，而且产物容易聚合，无法进行连续化生产。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种采用管式反应器连续化的制备碳酸亚乙烯酯的方法，该方法改变了现有的间歇式的生产方式，大大的提高了反应速率，减少了反应周期、增大了产量、提高了产能，而且具有流程简单、反应条件温和环境友好的特性。

本发明的方法包括如下步骤：

一种管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括以下步骤：

(1)将碳酸乙烯酯预热30~50℃后，在引发剂的作用下与氯化剂在管式反应器中进行氯代反应，氯代反应的化学方程式为：

减压精馏后得到氯代碳酸乙烯酯，所述的氯代反应温度为10~200℃，较优的选择为20~150℃，最优的选择为30~80℃，所述的氯代反应时间为5~300分钟，较优的选择为10~250分钟，最优的选择为30~200分钟，氯代反应所使用的氯化剂是硫酰氯，所使用的引发剂是偶氮化合物或有机过氧化物，氯化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为摩尔比1:1~5:1较优的选择为1.5:1~3.5:1，最优的选择为2.0:1~3.0:1，引发剂加入的质量为碳酸乙烯酯质量的摩尔比0.01~10%，较优的选择为0.05~5%，最优的选择为0.1~1%。

(2)使氯代碳酸乙烯酯在有机溶剂中与三乙基胺管式在反应器中进行消去反应，反应的化学方程式为：

得到含碳酸亚乙烯酯的混合物，所述消去反应的反应温度为20~130℃，较优的选择为25~90℃，最优的选择为30~70℃，反应时间为1~200分钟，较优的选择为10~150分钟，最优的选择为30~100分钟，所使用的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、石油醚、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、乙酸乙酯等一种或者几种的混合溶剂，所述有机溶剂的加入的质量为一氯代乙烯酯质量的0.5~20倍，较优的选择为1.0~10倍，最优的选择为2.0~5.0倍，所述三乙基胺和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1~10:1，较优的选择为2:1~8:1，最优的选择为3:1~6:1。

(3)将步骤（2）中得到的碳酸亚乙烯酯的混合物经过滤、减压蒸馏在减压精馏得到碳酸亚乙烯酯。