[发明专利]超长层级结构ZnO晶须及其基于水热离子诱导技术制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZnO晶须及其制备方法，尤其是涉及一种超长层级结构ZnO晶须及其基于水热离子诱导技术制备方法。

背景技术

ZnO晶须是指以单晶形式生长的、形状类似短纤维，由于ZnO晶须原子结构排列高度有序，内部缺陷较少，其强度和模量均接近其完整晶体材料的理论值，是一种力学、电磁性能十分优异的复合材料补强增韧剂，可广泛应用于高分子材料抗静电剂、复合材料补强增韧、减振降噪材料、陶瓷增韧材料、雷达波吸收材料等航空航天领域。传统ZnO晶须多采用化学气相沉积法、热蒸发法、溅射法和高温物理蒸发法进行制备。虽然产物形貌好，但存在反应条件苛刻、生产成本高，难以实现大规模产业化等问题。水热法是高温、高压下在水(水溶液)或水蒸汽等液相体系中进行有关化学反应的总称，水热是在较高温度和压力下(温度在100-374℃之间，压力在105Pa以上)，以水作反应介质的异相反应。水热反应具有成本低廉、晶体发育完整，形貌均匀、反应条件温和、易于工业化大规模合成等优点，近年来受到粉末冶金企业的广泛关注和兴趣，而传统水热方法最长只能制备70-80微米的ZnO晶须。中国专利CN103603050A公开了一种液相制备ZnO纳米晶须的方法，该方法以锌盐溶液为原料，在低温2～8℃条件下加入氢氧化钠溶液，控制混合溶液锌碱摩尔比在1:6～1:7范围内，得到含Zn(OH)42-离子前驱体的溶液，再加入微量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到的混合溶液先在室温条件下温和搅拌1～2h，然后在75～90℃的水浴中恒温陈化5～6h，所得产物经过滤、水洗，再经稀氨水洗涤、烘干，得到尺寸均匀、具有良好结晶度的ZnO晶须，但是该ZnO晶须的长度仅为4～5μm，远远达不到超长层级结构ZnO晶须(直径大于200微米)的要求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超长层级结构ZnO晶须及其基于水热离子诱导技术制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种超长层级结构ZnO晶须，该ZnO晶须主干为“树形”或“螺旋”状的层级结构，顶端呈针状，晶须长度达230微米，长径比达150以上。

一种超长层级结构ZnO晶须基于水热离子诱导技术制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将二价锌盐溶液与分散剂在室温下充分混合均匀，然后再加入离子诱导剂，使其完全溶解，得到预处理溶液；

(2)往步骤(1)中得到的预处理溶液中加入沉淀剂，混合均匀，得到前驱体溶液；

(3)往步骤(2)中得到的前驱体溶液中添加形貌调整剂溶液，充分混合均匀，然后再调节混合溶液的pH值至8～11；

(4)将步骤(3)得到的混合溶液转入水热反应装置，加热至150-260℃，水热反应5-15小时；

(5)水热反应结束后，溶液冷却至室温，再进行过滤、洗涤和干燥，即得到产品ZnO晶须。

所述的二价锌盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O或ZnCl₂。

步骤(1)中在室温下混合的温度为25℃，混合的搅拌转速为700～1000转/min。

所述的分散剂与形貌调整剂均选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸钾、三嵌段共聚物、硬脂酸钠和油酸钠中的一种，且分散剂与形貌调整剂不同(添加的分散剂种类要不同于形貌调整剂种类。譬如，如果分散剂使用了十二烷基苯磺酸钠，形貌调整剂就不能再使用十二烷基苯磺酸钠，可以是提及其它任何一种)，分散剂主要用于ZnO晶须前驱体的分散，以及后续ZnO晶须主干的生长，而形貌调整剂主要用于ZnO晶须主干上层级结构的生长调控；所述的离子诱导剂为阴离子诱导剂。

所述的三嵌段共聚物为F127或P123；所述的阴离子诱导剂为SO₄^2-、NO₃^-或Cl^-。

添加的二价锌盐、分散剂、离子诱导剂和的形貌调整剂的摩尔比为100：1：5：1，其中二价锌盐溶液的浓度为0.2-0.5摩尔/升。

所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或几种，其添加量与二价锌盐溶液中的锌离子浓度比在1：1至1.5：1之间。

步骤(2)中混合的搅拌时间为0.5～1h。