[发明专利]无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及芳香硫酚类化合物的合成方法，特别涉及一种无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法。

背景技术

芳香硫酚是一种具有应用价值的有机硫化合物，广泛应用于医药、农药、染料等行业，作为精细化工原料用于合成凝血酶阻聚剂、杀菌剂、皮炎药物、除草剂、缓蚀剂和感光材料等。例如苯硫酚可用于生产医药氯霉素的代用品甲砜霉素，农药克瘟散等以及制橡胶再生剂、石油添加剂等；对氯苯硫酚是重要的农药和医药中间体，可用于合成增塑剂、油类添加剂和润湿剂；而4，4'-二巯基二苯硫醚则可以用来合成感光材料，是一种优良的光学树脂单体等。

现在的技术中，芳香硫酚的制备主要有重氮化法，氯磺化-还原法，二硫醚裂解法，氯苯催化法等。(1)重氮化法，即芳胺为原料经过重氮化后与黄原酸盐反应得到黄原酸酯，然后在碱液中水解得到芳香硫酚。此类方法的缺点是合成路线较长，收率比较低，反应过程中产生大量废水污染环境，且重氮化反应危险性较大。(2)氯磺化-还原法，即以芳香基化合物为原料，经氯磺化、铁粉或锌粉还原制得。其反应式如下:

其中，n＝1-5的整数，R为氢、烷基。

此方法中的氯磺酸消耗量大，原料来源紧张，且其腐蚀性大，遇水作用剧烈，给工艺、设备和运输带来困难，且该方法工艺复杂，反应周期长，总收率低，成本高，最大的弱点就是三废不易处理。(3)二硫醚裂解法，就是以芳香二硫醚为原料，采用不同的方法将其裂解为芳香硫酚，其反应式如下:

其中，n＝1-5的整数，R为氢、烷基。

此方法所用原料芳香二硫醚类化合物不易得，且所得产率不高。(4)1-氯代芳香化合物催化法，即以1-氯代芳香化合物和硫化氢为原料，在催化剂作用下反应制得，其反应式如下：

Na₂S+2HCl→H₂S+NaCl

其中，n＝1-5的整数，R为氢、烷基。

此法原料易得，反应温度为450～500℃，用ZnS和醋酸锌作催化剂。有两个问题尚待解决：一是催化剂使用寿命短，只能运转300h，中毒后的催化剂尚未找到理想的再生方法；二是催化剂是用醋酸锌和5#活性炭制备，这两种原料来源少、价格高，尤其是醋酸锌的价格昂贵。

发明内容

本发明针对1-氯代芳香化合物催化法的缺点，提供一种无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法。

本发明的技术方案是：

一种无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，以1-卤代芳香化合物为反应原料，与炼厂尾气回收中的硫化氢在550-700℃下反应生成芳香硫酚。调节反应温度、物料配比、反应停留时间使芳香硫酚的产率达到最大。

在以上方案的基础上，所述的1-卤代芳香化合物通式为：

其中，n＝1-5的整数，R为氢、烷基。X为F、Cl、Br、I。

在以上方案的基础上，所述的硫化氢与1-卤代芳香化合物的物质的量之比为2:1-6:1，通过调节气相两组份的比例，解决高温下反应物碳化的问题。

通过增大硫化氢的流量，一方面，使1-卤代芳香化合物在硫化氢气氛中反应，提高了昂贵的反应物料的转化率，提高产品选择性及单程收率。其次，可以通过调节反应物料的比例，调节反应发生的方向，达到经济效益最大化。最后，由于此反应在无催化剂环境下，需要高温600-700℃，容易引起有机化合物1-卤代芳香化合物及产物在管式反应器中碳化，又由于此反应为放热反应，碳化严重时容易引起危险。增加气相反应体系中硫化氢的比例，减小单位体积内有机化合物的量，进而减少碳化。

在以上方案的基础上，无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，包括如下步骤：

步骤1：先将硫化氢与1-卤代芳香化合物分别在预热罐中预热到200-400℃；

步骤2：将硫化氢与1-卤代芳香化合物混合反应，反应时间为15-60s；

步骤3：通过冷凝换热，芳香硫酚化合物冷凝为液态，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐。

优选的，所述的预热温度为300℃，所述的反应温度为650℃，所述的硫化氢和1-卤代芳香化合物的物质的量之比为3:1，反应时间为20s。

优选的，步骤2中所述的混合反应，先用氮气吹扫管式反应器中的氧气，再通所述硫化氢气体，使管式反应器中充满硫化氢后，再通预热的1-卤代芳香化合物的蒸汽，使1-卤代芳香化合物在硫化氢气氛中反应。

本发明反应如下：

副反应包括：