[发明专利]制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备硅烷偶联剂的方法，具体地，涉及一种制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法。

背景技术

硫代羧酸酯硅烷作为一种新型硅烷偶联剂产品可以应用于白炭黑用量大的胎面胶配方和钢丝粘合胶配方，能够有效降低胶料的门尼粘度和降低胶料的滞后损失，同时还可以提高胶料与钢丝的粘合性能。

CN103193816A公开了一种水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，该方法将硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H₂S催化氧化催化剂，通入氧气并控制压力和温度条件下搅拌反应得硫代羧酸盐复合液；然后向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅炕，加入硅羟基保护剂回流反应得硫代羧酸酯硅烷偶联剂。尽管该方法可以取得较好的转化率，但是该方法需要加入pH控制剂、氢氧化物、H₂S催化氧化催化剂以及硅羟基保护剂等，会造成生产成本的增加而且不利于产品的纯化，并且通入氧气严格控制压力等操作也对要求更加苛刻，不利于大规模工业化生产。

US20050277781A1公开了一种制备硫代羧酸酯硅烷的方法，该方法通过卤代烷基硅烷与硫代羧酸盐水溶液的反应制备硫代羧酸酯硅烷，同时还公开了由硫化物和/或氢硫化物和酰基氯和/或酸酐制备硫代羧酸盐水溶液的方法。但是，该方法存在产品收率较低、反应时间长、生产效率较低等问题，并且该方法提供的硫代羧酸盐水溶液的制备方法也存在生产效率不高、反应时间过长的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的制备硫代羧酸酯硅烷的方法中产品收率低以及生产效率低的缺陷，提供一种产品收率高、生产效率高且适于工业化生产的制备硫代羧酸酯硅烷的方法。

本发明的发明人在研究中意外发现，采用一定比例的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成的组合物能够大大促进酰卤与硫氢化钠的反应效率，并抑制酰卤的水解，使酰卤与硫氢化钠向硫代羧酸钠方向有效转化。发明人还发现，采用不同比例的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成的组合物能够在较低温度下促进硫代羧酸钠与氯丙基三乙氧基硅烷的反应，有效减少氯丙基三乙氧基硅烷和产物硫代羧酸酯硅烷的水解，从而提高产物的收率和生产效率。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将硫氢化钠溶解于水中得到硫氢化钠水溶液，然后将相转移催化剂A加入到所述硫氢化钠水溶液中并控制温度为45-80℃，将酰卤滴加到硫氢化钠水溶液中，滴加完毕，保持温度，继续反应10-15min，得到硫代羧酸钠的水溶液，其中，所述硫氢化钠与水的质量比为3-4:1，所述硫氢化钠与所述酰卤的摩尔比为2-2.5:1，所述酰卤的滴加时间为10-15min，所述相转移催化剂A的用量为所述酰卤的重量的0.1％-2％，所述相转移催化剂A由重量比为0.4-1.3:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成；

(2)将步骤(1)得到的硫代羧酸钠的水溶液的温度控制为45-70℃，加入相转移催化剂B，然后滴加加入氯丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕，保持温度，继续反应3-5小时，得到硫代羧酸酯硅烷偶联剂，其中，所述氯丙基三乙氧基硅烷与所述酰卤的摩尔比为1-1.2:1，所述氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为30-70min，所述相转移催化剂B的用量为所述氯丙基三乙氧基硅烷的重量的0.5％-2％，所述相转移催化剂B由重量比为2.5-3.5:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成。

在本发明中，步骤(1)总反应时间在20-30min即可反应完成，反应完成可以以无硫化氢放出作为参考，酰氯的转化率达到99％以上。所述步骤(1)反应放出的硫化氢通过碱液吸收后得到硫氢化钠或硫化钠可以循环用于步骤(1)硫代羧酸盐的制备，解决了废水和废弃的问题。

为了提高酰氯转化的效率并更好地控制酰氯的水解，优选地，在步骤(1)中，控制温度为55-65℃；所述相转移催化剂A由重量比为0.4-0.8:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦的组成。

所述相转移催化剂A的使用方式可以为将四丁基溴化铵和四丁基溴化膦按照比例混合后加入或者同时分别加入。所述混合的方式可以为将四丁基溴化铵和四丁基溴化膦固体混合或者以溶液的形式混合。