[发明专利]温度调制的热解重量分析

说明书

用于分析样本的温度调制的热解重量分析(TMTGA)方法和用于执行所述方法的热解重量分析(TGA)仪。所述TGA仪包括设置在炉子外壳中的炉子、具有设置在天平外壳中的负载接收器的电子天平和用于控制天平和/或炉子的控制单元，其中负载接收器延伸到炉子外壳中，所述测量位置设置在炉子外壳内的负载接收器的一端处。TMTGA方法包括以下步骤：将样本放置到TGA仪中的测量位置上，其包括；使所述样本经受由所述控制单元提供的温度程序，其改变了所述炉子的温度；当经受作为时间函数的所述温度程序时测量所述样本的质量变化(m(T，t))，以及；通过分析所述质量变化来确定所述样本的至少一个动力学参数；其特征在于，所述温度程序(T(t))是随机的和/或事件控制的温度程序以提供用于控制所述样本温度的温度一时间设定值并且包括由具有特征调制时间(τ)的温度波动(δT(t))按照叠加的基础温度变化

本发明涉及一种用于评估热解重量测量的简化的鲁棒技术以及一种应用该技术的热解重量分析仪。

热解重量分析(TGA)是一种测量作为温度和时间的函数的样本的质量方面的变化(增量和损失)的热分析技术。通常通过测量经受温度程序的样本的质量来执行TGA实验。已知的TGA温度程序可能是恒温的，可能具有恒定的加热速率或者加热速率可能与质量变化的函数有关。例如，由Mettler-Toledo在TGA仪中实现了最新的温度程序。TGA测量可能提供关于样本材料的性能(诸如，其热稳定性)以及其成分的信息。

由Flynn在1969年首先提出的、从热解重量测量得出动力学数据的方法(JHFlynn,The historical development of applied nonisothermal kinetics,in:Schwenker,RF,Garn,PD(Eds.),Thermal Analysis,Vol.2,New York:Academic Press；1969:1111-1126(纽约的学术出版社的1969第2册的1111-1126页的热分析中JH Flynn的应用非等温动力学的历史发展))是一种温度调制的热解重量分析(TMTGA)方法，其包括使样本经受具有正弦式或者步进式温度变化的程序。用于TMTGA实验的温度程序包括具有调制幅度T_a的温度并且允许从所结果产生的TMTGA曲线得出动力学数据，诸如，平均的表观活化能E_α。样本的表观活化能E_α是重要的参数，其显示了所述样本的特征、其纯度和质量。

可以基于等转化率原理从调制幅度T_a的温度间隔中得出E_α，如

其中r∶＝dα/dt

其中E_α是温度T₁与T₂之间的转换α的平均表观活化能，并且r(T_i)是温度T_i处的反应速率。该方程式可能被认为是与发生反应的种类无关的，虽然样本经受了温度程序并且因此可能被称作模型独立的，由于没有具体模型选择。当样本经受温度程序时发生的反应从现在开始将被认为是便于读取的“反应”。

温度T₁表示温度调制的最大温度，并且温度T₂表示其最小温度。将看作是平均温度，于是并且

US 6,113,261 A和US 6,336,741 B1公开了一种与TMTGA方法类似的方法，其利用叠置在线性温度程序上的周期温度调制，诸如，例如正弦调制。表观活化能在此处被确定为

方程式(2)是方程式(1)的简单算法重排。在以快速反应速率的单个调制周期期间的较大质量损失或者减少产生了非线性效应和对于ln r(T₁)-ln r(T₂)确定的另外的数值误差。因此，按如此方式来执行测量，即可以在调制时期期间忽略由于线性温度程序的基础(underlying)加热，因为将温度调制幅度T_a选择为如此小，即可以通过线性响应理论来描述测量信号并且通过傅里叶分析来分离测量信号。