[发明专利]一种用于丙酮自缩合反应的固体催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及用于丙酮自缩合反应催化剂技术领域，具体涉及一种用于丙酮自缩合反应的固体催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙酮也称作二甲基酮，是饱和脂肪酮系列中最简单的酮。熔点-95℃，沸点56℃，无色液体，有特殊气味，能溶解醋酸和硝酸纤维。丙酮的羰基能与多种亲核试剂发生加成反应，例如催化加氢生成异丙醇，还原生成频哪醇；与氨衍生物、氢氰酸、炔化物、有机金属化合物反应等；丙酮还能进行α-H的反应，例如与卤素发生取代反应，自身或与其他化合物发生类似羟醛缩合的反应等。其中丙酮的自缩合反应产物有双丙酮醇、异丙叉丙酮、异佛尔酮、三甲苯等。丙酮自缩合反应为连串反应，其二聚产物主要为异丙叉丙酮，三聚产物主要为异佛尔酮。异丙叉丙酮是重要的有机合成中间体，主要用于药物、精细化学品及杀虫剂等，可以用作中沸点溶剂，用作硝酸纤维素和多种树脂-尤其是乙烯基树脂以及喷漆等的溶剂。异佛尔酮是一种性能优良的高沸点溶剂，同时也是重要的有机化工原料，在塑料、胶粘剂、医药和香料等行业中应用广泛。如异佛尔酮经加成、加氢再经光气气化制得的异佛尔酮二异氰酸酯具有优异的力学性能和耐老化性能，可用作复合固体火箭推进剂的固化剂；异佛尔酮经催化加氢生成的3,3,5-三甲基环己醇是一种用途广泛的医药中间体，用它的制得的环扁桃酯是一种血管扩张类药物，可用于治疗脑动脉硬化症。

丙酮自缩合反应属于羟醛缩合反应，羟醛缩合是指在稀碱或稀酸的作用下，两分子的含有α-H的羰基化合物互相作用，其中一个分子中的α-H加到另一个分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮，通过羟醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。

羟醛缩合反应包括多种反应，不同反应针对不同的目的产物需要不同的催化剂，即使是同一反应，使用同一系列催化剂，催化剂表面酸碱性不同，所得产物的比例也不同，这主要是因为羟醛缩合在不同酸性或碱性的催化剂下有着不同的反应历程，而针对目的产物，可以通过改变催化剂的制备方法、改变金属的相对比例等方法调变催化剂表面酸碱活性中心的强度和酸碱量的比例，由此使羟醛缩合反应达到最大收率，实现较高的工业应用价值。

目前，丙酮在液相进行自缩合反应已实现工业化生产，催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，但液相反应设备为高压反应釜，丙酮转化率不高，产品难分离，且废液腐蚀设备，污染环境。采用固定床使丙酮在气相进行自缩合反应是近些年重点开发的一条绿色合成工艺路线，反应条件相对温和，催化剂制备及反应产物分离过程均无废物排放，且固定床反应装置可实现连续生产，易扩大生产规模。如：专利US5849957公开了一种镁铝双氧化物催化剂，催化剂为粉末状，反应在高压釜中进行，在温度200℃，压力25bar条件下，丙酮转化率为38％，对异佛尔酮的选择性为51％。专利EP0640387A1公开了一种由碱式碳酸铝水合物与碳酸镁水合物为前体焙烧得到的镁铝混合氧化物催化剂，在温度290℃，压力40psig条件下，液体空速2hr-1，丙酮转化率为31.34％，对异佛尔酮的选择性为16.4％。专利CN101050168A公开了一种由固体醇钠(甲醇钠或乙醇钠)和强碱(氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙)组成的固体催化剂，反应为间歇式，丙酮加热至180～210℃，通入反应器中，反应时间3分钟，丙酮转化率为40.8％，对异佛尔酮的选择性为33.5％。CN102188967A公开了一种由共沉淀法制备的载体为氧化镁、氧化硅、氧化铝及碳酸钙和活性组分为铈或铯的固体催化剂，催化剂为10-20目粉末，反应温度290℃，压力0.7Mpa，液体空速1.0hr^-1，酮：氮比为1:10，丙酮转化率为16.4％，对异佛尔酮的选择性为78.2％，异丙叉丙酮选择性为16.4％。CN102258994A公开了一种由共沉淀法制备的镁铝钙锆复合氧化物固体催化剂，催化剂为8-14目粉末，反应温度300℃，压力1MPa，液体空速2.0hr^-1，反应24小时，丙酮转化率为43.5％，对异佛尔酮和异丙叉丙酮的总选择性为94.6％。

丙酮气相自缩合反应需要酸碱双活性中心固体催化剂，其技术的关键是高活性、高选择性催化剂活性组分的选择和催化剂的成型制备技术。而上述近些年研究报道较多的催化剂制备方法多为共沉淀法制备的粉末状催化剂，催化剂强度较差，且由于共沉淀法制备条件苛刻，制备催化剂的重复性较差，因此难以满足大规模工业装置应用的要求。

综上，研发一种制备条件温和，催化剂重复使用能力高，能够满足大规模工业装置应用的要求的固体催化剂是当年亟待解决的问题。

发明内容