[发明专利]一种荧光的可注射超分子水凝胶及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明属于智能材料技术领域，特别是一种荧光的可注射超分子水凝胶及其制备方法。

【背景技术】

凝胶是一种有着三维网状结构的半固态的特殊胶体分散体系(参见：Sijbesma,R.P.；Brunsveld,F.H.；Folmer,B.J.B.；Hirschberg,J.H.K.K.；Lange,R.F.M.；Lowe,J.K.L.；Meijer,E.W.Science 1997,278,1601–1604)。胶体粒子或是高分子在一定条件下相互交联，形成网状结构，将溶剂分子锁住，形成没有流动性的凝胶。

通常来说，超分子水凝胶指的是低分子量的组分(low molecular weight gelators,LMWGs)在水相中自组装形成的水凝胶(参见：Dastidar,P.Chem.Soc.Rev.2008,37,2699–2715)。超分子作用(比如氢键、π堆积、金属配体配位、范德华力、疏水作用等)驱动组分形成高级有序组装体，例如纳米纤维、纳米带等，纳米纤维进一步延长并互相缠绕形成网状的凝胶结构。由于超分子作用本质是弱相互作用，超分子水凝胶相比于共价交联水凝胶，对外界刺激(热、光、电、压力等)能够做出不同程度的响应性(参见：Dastidar,P.Chem.Soc.Rev.2008,37,2699–2715)，并且具有有趣的机械性能(剪切变稀、自修复等性能)。同时超分子作用多具有可逆性,当外界刺激消失后，超分子作用力能够很快恢复，相对应的是超分子水凝胶对外界刺激做出的响应具有一定程度的可逆性和可调节性(参见：Tamesue,S.；Takashima,Y.；Yamaguchi,H.；Shinkai,S.；Harada,A.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,7461–7464)。因此，超分子水凝胶在生物医药材料、刺激响应材料、传感器、液晶材料等领域有着重要的应用(参见：Hirst,A.R.；Escuder,B.；Miravet,J.F.；Smith,D.K.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8002–8018)。

四苯乙烯类分子具有聚集诱导发射(aggregation-induced emission,AIE)现象，单分子状态存在下，分子内的旋转将使相应的激发态失活，导致他们产生非辐射衰减，而在聚集态时，分子内的旋转受阻，导致相应的非辐射衰减被抑制，荧光发射增强(参见：Yu,G.；Yin,S.；Liu,Y.；Chen,J.；Xu,X.；Sun,X.；Ma,D.；Zhan,X.；Peng,Q.；Shuai,Z.；Tang,B.Z.；Zhu,D.；Fang,W.；Luo,Y.J.Am.Chem.Soc.2005,127,6335)。

【发明内容】

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种荧光的可注射超分子水凝胶及其制备方法，该超分子水凝胶是一种新型的凝胶材料，通过四苯乙烯季铵盐与磺化杯芳烃的相互作用制备，并通过四苯乙烯的堆积诱导发光能力，使其具有强的蓝色荧光和热响应性，不同温度下凝胶具有不同的荧光发射强度，同时该凝胶具有剪切变稀的能力，可以作为可注射材料。

本发明的技术方案：

一种荧光的可注射超分子水凝胶，由十二烷基修饰桥联磺化杯[4]芳烃(s-SC4AD)与四苯乙烯季铵盐(QATPE)通过超分子相互作用形成，其构筑基元的具体结构如下：

一种所述荧光的可注射超分子水凝胶的制备方法，包括下述步骤：

1)十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃的制备

氮气保护下，将单乙基桥联磺化杯[4]芳烃(s-C4A)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氢化钠，加热回流0.5小时，然后加入溴代十二烷烃，继续回流48小时，冷却至室温后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用0.2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3-5次，再加入无水硫酸钠干燥8-10小时，然后过滤出无水硫酸钠，液体旋干，粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃；

2)下缘十二烷基修饰单乙基桥联磺化杯[4]芳烃的制备

将上述十二烷基修饰桥联杯[4]芳烃溶于氯仿后，加入氯磺酸，室温下反应4小时，然后蒸发掉氯仿，加水溶解得到溶液，用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将所得溶液调至pH为7，旋干溶剂，得到白色下缘十二烷基修饰的单乙基桥联磺化杯[4]芳烃(s-SC4AD)；

3)荧光的可注射超分子水凝胶的制备