[发明专利]利用MOR脱硅合成高水热稳定性介孔MCM‑41分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明是一种利用MOR脱硅形成微结构单元合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的方法。

背景技术

1992年，Mobil公司的科学家合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的介孔分子筛系列材料，引起了研究分子筛合成的科学家的极大关注，已成为分子筛研究和应用的热点之一。介孔分子筛因其具有高表面积、较窄的孔径分布和高吸附量等特点被广泛应用于催化转化、吸附分离、微型反应器等方面。但是，典型的MCM-41介孔分子筛，水热稳定性相对较差，在沸水体系中2天后其介孔结构完全破坏，这限制了介孔分子筛在有水参与高温环境中的应用。MCM-41分子筛水热稳定较差的主要原因有：（1）孔壁厚度较薄；（2）孔壁呈无定形，局部有序度较低；（3）表面Si-OH数较多，导致Si-O-Si极易水解。

与MCM-41介孔分子筛相比，微孔沸石由于其较高的缩聚度和一定型态的拓扑结构使其水热稳定性较高。将硅铝沸石的初次级结构单元引入到介孔分子筛的孔壁结构中,是提高材料水热稳定性的有效方法之一。目前，引入微孔沸石分子筛微结构单元的方法有多种，其中将已合成的沸石分子筛用NaOH或Na₂SiO₃水溶液选择脱硅，形成沸石微结构单元的工艺路线是一种有效的方法。国内专利（CN 100480183C）和Wang等人【[[1]]Highly acidic mesoporous aluminosilicates prepared from preformed HY zeolite in Na₂SiO₃alkaline buffer system，Journal of materials chemistry 20 (2010) 2232-2239.】采用20.4%（质量）的硅酸钠水溶液与HY沸石粉末混合，于35℃反应30-60分钟并将其放入冰水混合物中骤冷10分钟得到HY微结构单元将合成的沸石微结构单元，加入到介孔材料合成用模板剂中，按照介孔分子筛的合成条件得到具有沸石微结构单元的介孔分子筛。该方法制得的介孔MCM-41分子筛成功地将沸石微结构单元引入了介孔分子筛，有效地提高了介孔分子筛的水热稳定性。但是，该分子筛在沸水体系水热处理5天后，介孔就被严重破坏，因此，其水热稳定性仍然不能满足工业应用，需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种比表面积可达约1000 m²•g^-1，水热稳定性高达10天的单一相态的介孔MCM-41分子筛的制备方法，具有明显的工业应用价值。

本发明的介孔MCM-41分子筛的制备方法：其特征在于：采用Si、Na摩尔比为3.0-3.5的硅酸钠水溶液对MOR分子筛进行脱硅得到。

作为本发明优选的方案，所述硅酸钠的Si、Na摩尔比为3.2-3.3。

作为本发明优选的方案，包括如下步骤：

a、硅酸钠前处理：将块状工业级硅酸钠研磨至20-40目粉末；然后在100-120℃下水热处理10-15 h，制得澄清的乳白色胶液，记为A；

b、将MOR用NH₄NO₃水溶液交换得到HMOR粉末，加入去离子水超声分散5-10min，记为B；所述HMOR粉末中 Si、Al的摩尔比为25-50:1，平均粒径为90-110 nm ，优选100 nm；

c、脱硅：将A缓慢滴加入到B中,调节pH值到11.5-12，记为AB；

d、介孔组装：将十六烷基三甲基溴化铵，用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液，记为C；将C滴入到AB中，调pH到9.5-11.5，老化1-4h，然后于110-130 ℃晶化；其中，CTAB的用量按 Si∶CTAB∶H₂O的摩尔比为1∶x∶y（x=0.2-0.4;y=100-200）计；

e、d步骤晶化后的混合物过滤、洗涤、干燥，于500-600 ℃焙烧5-10h即得。

优选的是，c步骤脱硅的pH值为11.5-12。

优选的是，c步骤脱硅时，调将pH 得到的混合物70-90 ℃下脱硅反应。

优选的是，c步骤脱硅时，反应时间为50-70min。

优选的是，d步骤将C滴入到AB中，滴加完毕后继续搅拌60-90min。

优选的是，d步骤调pH值采用H₂SO₄溶液或HCl溶液。