[发明专利]一种石墨烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

自石墨烯2004年被报道以来，因其优异的导电，导热，机械性能等备受关注，尤其是导电性能，在电子器件和储能领域引起巨大的波澜，相关专家认为石墨烯有望在现代电子科技领域引发一场技术革命。因此石墨烯的市场需求越来越大，这就要求石墨烯的制备产业能够大批量的提供高质量的石墨烯。但目前石墨烯制备产业在量产上仍有一些亟待解决的问题。首先，在过去的十年，化学氧化还原法是大规模制备石墨烯的主要方法，因为此方法规模化生产成本低，得到样品含氧基团可控，能在多种溶剂中分散。传统氧化法有Hummers，Staudenmair和Brodie及其改进方法。最近，浙江大学高超课题组发表在Nat.Commun.上的“An iron-based green approach to 1-h productionof single-layer graphene oxide”提出一种新的氧化剂K₂FeO₄制备氧化石墨烯，这种氧化剂比传统KMnO₄安全性高，反应时间更快，更适合大规模制备。但是无论哪种氧化法制备的氧化石墨烯都需要进一步的还原才能减少含氧基团，修复氧化剥离带来的缺陷。常用的还原方法有快速热处理法，微波法，还原性化学试剂还原等。遗憾的是这些还原方法很难彻底修复在氧化时引入的缺陷，因为在强氧化的过程中大量的含氧基团破坏了石墨中sp²结构，形成大量的sp³结构，这些sp³结构在还原中很难得到修复。因此氧化还原法得到的带有sp³结构的石墨烯数量级的降低了本征石墨烯的电学性能，大大限制了在很多领域的应用。

因此，本征石墨烯的规模制备需要发展一种非强氧化的新方法。根据文献报道的无氧化或着弱氧化制备石墨烯的方法，石墨烯的研究者们发现从天然石墨液相剥离制备高质量石墨烯是大规模制备本征石墨烯最好的方法。液相剥离是指在某些溶剂中，例如N-甲基吡咯烷酮，N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺等溶剂，或者加有表面活性剂的水溶液中，利用设备或插层技术将石墨片从石墨块体上逐层剥离的过程。目前直接从天然石墨液相剥离制备石墨烯的方法有：电化学剥离法，融熔盐插层剥离法，超声剥离法，层间反应剥离法和机械剪切剥离法。Nat.Mater.上报道的《Scalable production of large quantities ofdefect-free few-layer graphene by shearexfoliation in liquids》提出利用机械剪切剥离石墨的方法，得到晶格完整的石墨烯片，缺点是横向尺寸较小(500nm)；苏州纳米所刘立伟课题组报道的《Interlayer catalytic exfoliation realizingscalable production of large-size pristinefew-layer graphene》利用层间催化反应剥离制备石墨烯，得到石墨烯片层较大，晶格完整，但前驱体的插层条件较苛刻，不易控制且耗能高。一般来说，超声和剪切法得到石墨烯尺寸偏小(几百纳米)，电化学剥离，融熔盐插层和层间反应剥离法虽然能得到较大尺寸的石墨烯，但是插层剂复杂，反应条件苛刻，溶剂有污染且耗能高，最重要的是得到的石墨烯只能分散于有机溶剂而不能分散于水中。中国专利CN201410111450.8《一种规模化水相制备石墨烯的方法》提出一种强酸氧化剂插层，强碱环境超声分散，水相制备石墨烯的方法，得到在水中高浓度分散的石墨烯，突破石墨烯在水中的分散的难题。但是仍然用到强酸，强碱和高功率超声技术，使得后处理复杂，环境不友好，耗能高。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，解决现有石墨烯必须在强酸碱和有毒有机溶剂中制备，以及不能在水中分散的缺点，本发明通过石墨边缘氧化插层技术和气泡剥离技术实现无污染、低能耗、高产率、高质量和大规模化制备水溶性石墨烯。

为实现上述目的，本发明提供一种石墨烯的制备方法，该方法至少包括以下步骤：

(1)将石墨与插层剂混合，进行边缘氧化插层反应，形成带有边缘插层的石墨层间化合物；

(2)将步骤(1)中所述带有边缘插层的石墨层间化合物投入气泡反应剂，进行气泡剥离反应，形成带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

优选地，步骤(1)中所述石墨为天然石墨或人造石墨，所述石墨的粒径范围为1-100μm。