[发明专利]一种可溶性胺基酞菁-二氧化钛近红外光催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可溶性胺基酞菁-二氧化钛近红外光催化剂的制备方法。

背景技术

当今社会，环境污染和能源危机日益引起人们关注。环境友好、节约节能型技术成为研究热点。半导体光催化降解技术正是一种适应此观念的技术。在众多半导体材料中，TiO₂成为研究最为深入的一种光催化剂。TiO₂耐腐蚀，稳定性好，无毒无污染，价格低廉，易得，且具有较高的光催化活性。但其也有一定的应用缺陷，其禁带较宽，约3.2eV，这就决定只能吸收波长小于387nm的紫外光，而到达地球的太阳光线中这部分光只占3％～5％，可见TiO₂对太阳光的利用率极低，这也决定其在可见-近红外光下催化效率低下。

因此，人们通过掺杂和染料敏化等方法来拓展TiO₂的波长响应范围，以提高其光催化效率。其中，所选择的染料应该能够有效地吸收宽频谱可见-近红外光，而且染料与半导体之间可形成有效键合，以利于被激发的电子由染料注入到半导体的导带，实现光生电子和空穴的有效分离。在这些染料中，酞菁配合物是一类具有良好化学、光和热稳定性的敏化剂，常见金属酞菁(如酞菁蓝、酞菁绿)在600nm～700nm的可见光区存在强吸收，但其溶解性较差，难以溶于常用溶剂，限制了其在光催化领域的应用。通过对金属酞菁进行化学修饰，在酞菁环上引入羧基、磺酸基等取代基后可增加其溶解性与空间位阻效应，减少酞菁的聚合，进而提高了敏化剂在基质(TiO₂)表面的均匀性，进一步提高了电子注入效率和光催化活性。特别地，当在酞菁外围苯环引入较强的给电子基团时(如胺基)，可使其最大吸收带红移，在近红外光区有较强的吸收。

卞战强等(工业水处理，2011，31(4)：37-38)利用四磺酸酞菁铜(CuPcTs)为敏化剂，采用溶剂热法原位制备了CuPcTs/TiO₂复合纳米催化剂，并在可见光下表现出对水中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)具有良好催化降解效果。杨辉等(催化学报，2007，28(12)：1072-1076)以四磺酸酞菁铜(CuPcTs)为敏化剂，采用溶胶-凝胶法制备了酞菁敏化的TiO₂溶胶，经浸渍提拉成膜并室温晾干，制得CuPcTs-TiO₂薄膜。该CuPcTs-TiO₂薄膜对罗丹明B降解具有较高的光催化活性。杜轶君等(环保科技，2013，4：21-24)采用溶胶-凝胶法制备酞菁-TiO₂光催化剂，并分别掺杂铁、铜、钴、镍元素，并研究在可见光下酞菁-TiO₂光催化剂对5种有机染料(甲基橙、甲基红、甲酚紫、亚甲基蓝和孔雀石绿)的降解效果。通常制备的酞菁-TiO₂光催化剂所用的敏化剂酞菁在可见光区有较强的吸收，因此该种酞菁-TiO₂光催化剂只能使TiO₂的波长响应范围拓展到可见光区，无法拓展到近红外区，从而制备的酞菁-TiO₂光催化剂在近红外光区没有吸收。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种可溶性胺基酞菁-二氧化钛近红外光催化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种可溶性胺基酞菁-二氧化钛近红外光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)胺基邻苯二腈的合成：

在反应容器中加入硝基邻苯二腈、有机胺、弱碱和溶剂，搅拌条件下室温反应12～24h，反应结束后将反应液倒入盛有适量去离子水的烧杯中沉淀，将沉淀物水洗至洗液呈中性，烘干，用无水乙醇重结晶，将重结晶产物放入真空 烘箱中40～50℃干燥12～24h，得到胺基邻苯二腈；

(2)胺基酞菁的合成：

在反应容器中加入步骤(1)制得的胺基邻苯二腈、金属盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和溶剂，在氮气保护下130～160℃反应12～24h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入乙酸乙酯至有产物析出，减压抽滤，用乙酸乙酯、甲醇依次反复洗涤，烘干，得黑色或深蓝色固体粉末，即得到胺基酞菁；

(3)采用溶胶-凝胶法制备胺基酞菁-TiO₂近红外光催化剂：