[发明专利]一种由苯直接制备苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由苯直接制备苯酚的方法，具体涉及一种以金属有机框架化合物HKUST-1为催化剂由苯直接制备苯酚的方法。

背景技术

当前，对传统化工行业进行技术升级、节能减排以缓解我国能源供需矛盾，应对全球气候变化及日益严峻的环境污染问题，已成为我国可持续发展所面临的重要战略课题。《国家中长期科技发展规划纲要》将工业节能列为能源领域的优先主题之一。酚类化合物是重要的化工基础原料，在医药、农药、助剂、高分子、液晶材料、染料、颜料及其中间体的合成方面有广泛应用。苯酚是以苯为原料制备的产量最大的酚类化合物，年产量近1000万吨。目前，苯酚生产方法有很多，例如异丙苯法、氯苯法、磺化法、甲苯-苯甲酸法、直接催化氧化苯法等，目前广泛采用的是异丙苯法，即苯与丙烯催化反应生成异丙苯，后经氧化、酸解、精制得到苯酚和副产物丙酮。苯酚现有生产工艺存在如下问题：1、生产流程长，其中多步化学反应在高温下进行，能耗高，不符合节能的要求；2、原子经济性差，每生产1吨苯酚就会有1吨丙酮副产物生成，且三废多，带来严重的环境问题，不符合环保减排的要求。

目前，由苯制备苯酚的合成方法也很多，有直接氧化法、氧化还原法、阳极氧化法，其中直接氧化法以氧气、过氧化氢、一氧化氮等为氧化剂，需要在催化剂存在下氧化为苯酚。但是，因为苯的稳定性极高、在苯环上直接羟基化形成苯酚十分困难，并且苯酚的活性高，很容易继续反应形成对苯二酚、邻苯二酚等副产物，苯酚收率低，选择性差。为了提高苯酚的收率和选择性，目前所用的催化剂有季铵盐催化剂、过渡金属的十二烷基磺酸盐催化剂，以及负载在沸石、分子筛上的金属催化剂等许多种类型。

金属有机框架化合物(Metal-organic Framework，简称MOFs)是由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键及其它弱的作用方式形成的具有高度规整的网状结构的新型多孔配位化合物，与传统的多孔材料(例如沸石、分子筛等)相比具有较大的比表面积和较小的密度，可设计的多样化骨架结构以及可调控的潜在的孔道尺寸等多种特点。同时，MOFs兼具金属和有机配体的两者功能性特点，在气体储存、分离纯化、催化等领域具有广泛的应用，是近年来研究的热点。在催化领域，这类化合物目前主要用于酯化反应、偶联反应、脱氢反应、氧化反应。已有报道用杂多酸与金属有机框架化合物HKUST-1结合后负载在SBA-15的分子筛上作为苯羟基化反应的催化剂，但该反应苯酚的收率只有6％，而且反应体系用乙腈作为溶剂，并不是一种绿色溶剂[参见：Y.Hua.MicroporousMesoporousMater.2014,195,87.]。

发明内容

本发明的目的是提供了一种由苯直接制备苯酚的方法，该方法制备过程绿色环保，减轻了环境污染，反应效果良好。

本发明选择金属有机框架化合物作为催化剂，并且通过研究选择效果好的金属有机框架化合物催化苯的羟基化反应，使反应能够高效的进行，为苯酚的直接合成提供了新的思路。具体技术方案如下：

一种由苯直接制备苯酚的方法，该方法以金属有机框架化合物HKUST-1为催化剂，将苯直接氧化为苯酚，所述金属有机框架化合物HKUST-1的化学名称为：[μ-[1,3,5-苯三羧酸基(3-)-κO¹:κO'¹]][μ₃-[1,3,5-苯三羧酸基(3-)-κO¹:κO³:κO'¹]]3-铜。

本发明所用的催化剂为金属有机框架化合物HKUST-1，又名MOF-199，该金属有机框架化合物HKUST-1的合成在现有技术中已经有相关报道[参见：(a)S.S.–Y.Chui.Science.1999,283,1148.(b)D.J.Tranchemontagne.Tetrahedron.2008,64,8553.]，本领域技术人员可以根据现有技术中公开的内容自行合成该催化剂。

本发明上述方法中，具体包括以下步骤：将催化剂、水和层状结构硅酸混合，然后通入氧化剂N₂O或O₂，待氧化剂达到饱和后，向体系中加入苯，并持续通入氧化剂，在光照下将苯催化氧化成苯酚，反应结束后将反应液冷却，离心去除母液，所得固体用乙醇浸泡，收集上清液，得到苯酚的乙醇溶液。

进一步的，将乙醇挥发除去，可以得到苯酚。